稀土异戊橡胶溶液聚合工艺工程的研究

摘要

合成顺式-1，4-聚异戊二烯是异戊橡胶的全称，是由异戊二烯制得的高顺式（顺-1，4含量为92％～98％）合成橡胶，由于顺式异戊橡胶结构与性能与天然橡胶相似，故又称合成天然橡胶，因此异戊橡胶是天然橡胶的最佳替代物，大力发展异戊橡胶工业，能够降低我国橡胶工业对国际天然橡胶市场的过分依赖，提高异戊橡胶应用比例已成为我国橡胶工业发展的重要战略。本课题为国家科技支撑计划课题(2007BAE14B02)和中国石油天然气股份有限公司科技项目(2008B-3406)。
　　 本文在吉林石化公司研究院前期研究的基础上同长春应用化学研究所合作开发了先进的第二代均相稀土催化剂，利用10L稀土异戊橡胶间歇溶液聚合装置及自主设计并建成的20L聚合釜规模全流程模试装置，1m3聚合釜规模中试装置，完成了不同规模的聚合工艺条件的优化，在聚合工艺工程中主要考察了稀土体系催化剂放大制备特点及连续聚合的规律，调整并确定了催化剂的制备条件及配方;考察了在连续运转中胶液的输送，聚合釜传热和搅拌功率等问题;确定了聚合工艺参数，得到了稳定、合格的模试和中试生产产品，产品质量达到国际同类产品水平;进行了轮胎试制和成品试验以及中试产品市场应用研究，得到了稳定应用评价数据，具体完成的工作如下:
　　 (1)完成了10L聚合釜间歇聚合工艺试验研究，验证了催化剂配方和小试成果。通过调整聚合反应工艺条件使得到的异戊橡胶产品的分子量分布、顺式含量、异戊二烯聚合转化率达到技术指标要求，即:生胶门尼粘度控制在80±5，顺式含量＞96％，相对分子质量分布指数≤3.0。
　　 (2)完成了20L聚合釜规模全流程聚合成套模试技术开发。通过连续试验考察了聚合反应温度、时间、催化剂用量、单体浓度对聚合反应的影响;考察了反应速率、聚合胶液粘度与聚合时间的关系;考察了催化剂工艺控制特点及门尼粘度的调节规律，确定了调控门尼粘度的方法;确定了连续聚合优化工艺参数。长周期连续试验表明装置运行基本平稳，聚合温度可控，得到了批量合格胶样。胶样通过国家电化学和光谱研究分析中心检测，产品指标满足要求并达到国际同类产品水平。即:生胶门尼粘度ML100℃1+4控制在80±5，分子量分布≤3.0，顺式含量＞96％，挥发份≤1.00％，凝胶≤0.5％。
　　 (3)在20L聚合釜全流程模试聚合成套技术基础上，进行了1m3聚合釜规模中试装置设计和建设，完成了催化剂在线配置装置设计和建设，开发出了新型异戊橡胶1m3聚合反应器，解决了聚合反应过程中高粘胶液传送问题，优化了聚合流程，完成了1m3聚合釜中试局部单元验证试验，进行聚合工艺条件的优化，在聚合工艺工程中主要考察稀土体系催化剂连续聚合的规律，考察在连续运转中胶液的输送，传热和搅拌功率等问题。通过试验确定了中试工艺参数，工艺参数与20L聚合釜规模装置一致，得到了稳定、合格的中试生产产品，产品通过国家电化学和光谱研究分析中心检测，产品指标满足要求，硫化胶性能经中国橡胶工业协会材料检测研究中心和国家电化学和光谱研究分析中心测试结果达到国外技术指标，通过1m3放大规模试验完善了全流程聚合成套技术。
　　 (4)以轮胎厂正常生产的工艺参数进行轮胎试制，在胎面胶中并用40份自制异戊橡胶，无需改变生产配方和工艺，各项指标均符合轮胎厂实际生产要求，轮胎成品经过轮胎厂质检部检验合格，完全符合轮胎厂全钢子午线轮胎出厂检验标准。制备的轮胎通过国家橡胶轮胎质量监督检测中心认证，各项指标合格。

目录

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摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 异戊橡胶结构、特性

2．1．1 异戊橡胶的结构及其特征

2．1．2 异戊橡胶的特性

2．2 原料来源

2．3 国内外生产及科研情况概述

2．3．1 国外异戊橡胶生产及科研情况

2．3．2 国内异戊橡胶生产及科研情况

2．4 文献中所提供的可供选择的技术路线及其探讨

2．4．1 锂系异戊橡胶

2．4．2 钛系异戊橡胶

2．4．3 稀土系异戊橡胶的发展

2．5 异戊橡胶性能的影响因素

2．5．1 异戊橡胶微观结构对性能的影响

2．5．2 分子量及其分布对聚合物性能的影响

2．5．3 门尼粘度对胶料性能的影响及调节方法

2．6 研究计划

2．6．1 论文选题目的与意义

2．6．2 本课题研究的主要内容

2．6．3 研究方案

第三章 10L聚合釜间歇聚合工艺研究

3．1 实验内容

3．1．1 实验原料

3．1．2 实验仪器设备

3．1．3 实验步骤

3．1．4 分析与测试

3．2 结果与讨论

3．2．1 稀土催化体系特征

3．2．2 催化剂B/A摩尔比

3．2．3 催化剂用量的影响

3．2．4 聚合温度的影响

3．2．5 单体浓度的影响

3．2．6 聚合时间的影响

3．2．7 聚合过程聚合动力粘度与转化率关系

3．2．8 分子量及分子量分布对异戊橡胶生胶性能的影响

3．2．9 聚合物微观结构表征

3．2．10 异戊橡胶性能测试试验

3．3 结论

第四章 20L聚合釜三釜连续聚合工艺研究

4．1 实验内容

4．1．1 实验原料

4．1．2 实验仪器设备

4．1．3 工艺流程

4．1．4 分析与测试

4．2 结果与讨论

4．2．1 原料精制研究

4．2．2 催化剂用量的影响

4．2．3 催化剂放大实验

4．2．4 聚合温度的影响

4．2．5 单体浓度的影响

4．2．6 聚合时间的影响

4．2．7 聚合长周期试验稳定性试验考察

4．3 结论

第五章 1m3聚合釜规模连续聚合验证试验

5．1 实验内容

5．1．1 实验原料

5．1．2 实验仪器设备

5．1．3 工艺流程

5．2 结果与讨论

5．2．1 稀土异戊橡胶催化剂中试放大试验

5．2．2 稀土异戊橡胶连续聚合中试放大验证试验

5．3 结论

第六章 异戊橡胶聚合模拟放大研究

6．1 稀土催化剂异戊二烯聚合反应表观动力学

6．2 聚合釜传热的放大关系

6．3 聚合釜搅拌混合的放大关系

6．4 聚合釜的物料平衡和热量平衡

6．5 串联聚合釜的个数与容积效率

第七章 异戊橡胶聚合工程研究

7．1 中试聚合装置长周期运转挂胶问题

7．2 搅拌型式与转速考察

7．3 聚合热和传热系数考察

7．4 串联釜数问题

7．5 搅拌功率问题

7．6 聚合釜传热问题

7．6．1 增加釜的个数

7．6．2 适当加大釜内与夹套冷却水的温差

7．6．3 合理地分配聚合温度和充分利用物料显热

7．7 聚合釜反应器设计问题

7．8 工业化实验装置聚合釜设计

7．8．1 聚合釜设计及特点

7．8．2 密封与传动系统

第八章 异戊橡胶分子结构参数与硫化胶性能的关系研究

8．1 国内外异戊橡胶结构与性能对比试验

8．2 异戊橡胶硫化过程中橡胶分子链结构的变化的表征研究

8．3 异戊橡胶硫化胶在动态过程中分子链运动规律研究

第九章 异戊橡胶加工技术研究

9．1 异戊橡胶分子结构参数对门尼粘度的影响

9．1．1 分子量及其分布与异戊橡胶门尼粘度的关系的研究

9．1．2 门尼粘度对异戊橡胶加工工艺的影响

9．2 炭黑、白炭黑混炼增强效果

9．3 异戊橡胶与天然橡胶加工规律的差异

9．4 与天然橡胶和其它合成橡胶并用加工规律

9．5 异戊橡胶湿法干燥后加工性能试验

第十章 异戊橡胶轮胎试制及成品试验

10．1 基本性能评价

10．1．1 试验目的

10．1．2 试验方案

10．1．3 试验原料

10．1．4 试验配方

10．1．5 主要结论

10．2 全钢载重胎子午线轮胎胎面胶中的应用性能评价

10．2．1 试验目的

10．2．2 试验原料

10．2．3 轮胎配合试验配方

10．2．4 主要结论

10．3 轮胎试制及轮胎成品试验

10．3．1 试验目的

10．3．2 试验原料

10．3．3 试验配方

10．4 国家橡胶轮胎质量监督检测中心认证

第十一章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者简介

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