生物质在离子液体和高温液态水中转化为化学品的研究

摘要

生物质是一种分布广泛、价格低廉的可再生资源，将其高效转化为化学品具有非常重要的意义。本课题结合绿色溶剂离子液体和高温液态水的特点，提出两条环境友好的工艺过程，在生物质转化为高附加值化学品方面开展了一系列研究。主要的研究内容和结果如下:
　　 1.研究了离子液体[Mmim][DMP]对纤维素的前处理过程。考查了纤维素在离子液体中转化的影响因素，以及离子液体与纤维素的相互作用机理。结果表明，纤维素在该离子液体中可以完全转化为水溶性物质。离子液体中的阴、阳离子与纤维素羟基能共同形成氢键，导致纤维素分子内或分子间的氢键断裂、结晶度下降，从而使其易溶于水。
　　 2.为了分离离子液体与该体系中得到的反应产物（低聚糖），我们测定了葡萄糖在离子液体与抗溶剂中的溶解度，提出抗溶剂法分离离子液体与葡萄糖的分离方法。结果证明，相对于乙腈和甲醇，乙醇是相对较好的分离葡萄糖与离子液体的抗溶剂。乙醇抗溶剂法适用于葡萄糖的初始浓度较高的离子液体体系。
　　 3.在高温液态水中，考查了超强固体酸催化剂WO3/ZrO2，SO42-/ZrO2，SO42-/TiO2以及两种金属共同存在的复合金属氧化物SO42-/ZrO2-TiO2对纤维素的催化转化。结果证明SO42-/ZrO2-TiO2的催化效果最高，纤维素的转化率达到95.0％。但是该类催化剂的活性中心SO42-在高温液态水体系中容易流失，无法重复利用。
　　 4.在高温液态水中，考查了气体酸SO2催化剂对纤维素及其它碳水化合物的催化转化。探索了反应温度、反应时间以及SO2浓度对纤维素转化的影响。结果显示纤维素的转化率最高可达97.3％，葡萄糖的收率为48.0％，乙酰丙酸的收率为45.0％。反应结束后，通过水蒸汽吹扫的方法很容易将SO2回收利用，吹扫20 min后，溶液中剩余的SO2浓度低于0.01 g/L(10 ppm)。
　　 5.为了阐述H2O-SO2体系对生物质高效的催化性能，我们比较了纤维素在H2O-SO2体系和H2O- H2SO4体系中催化转化的区别，并通过pH测定及红外光谱分析得出H2O-SO2体系的催化机理。结果证明，其催化机理可以分为两部分:(1) SO2易溶于水形成H2SO3，其电离出的H+对生物质具有与硫酸催化剂相同的催化机理;(2) SO2分子含有孤对电子，具有路易斯酸的性质，可使纤维素的氢键断裂，结构被破坏，有利于纤维素转化为葡萄糖。所以，与H2SO4相比，H2O-SO2体系有利于提高葡萄糖的收率。
　　 6.为了进一步验证H2O-SO2体系对生物质的催化机理，我们将H2O-SO2体系应用于麦秆的前处理过程，并对麦秆中半纤维素转化为木糖及木糖进一步转化为糠醛的过程进行了动力学研究。结果证明:在130℃～160℃之间，木糖的收率最高为61.06％，总糖收率最高达到93.89％。动力学研究证明，在H2O-SO2体系中，半纤维素转化为木糖比木糖进一步降解为糠醛的表面活化能低，因此有利于得到较高的木糖收率，抑制糠醛的产生，这对后续的酶水解具有重要的意义。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

第一章 绪论

前言

1．1 生物质概述

1．1．1 生物质的概念及组成

1．1．2 生物质的利用现状

1．2 生物质的预处理工艺

1．2．1 物理法

1．2．2 物理化学法

1．2．3 化学法

1．2．4 离子液体法

1．3 生物质传统转化技术

1．3．1 酸催化水解技术

1．3．2 酶催化水解技术

1．4 生物质的新型转化技术

1．4．1 生物质的催化加氢反应

1．4．2 生物质的催化氧化反应

1．4．3 生物质的催化水解反应

1．5 课题的提出

1．6 本课题的研究内容

第二章 纤维素在离子液体中的预处理

2．1 引言

2．2 实验试剂及仪器

2．3 实验部分

2．3．1 离子液体的合成

2．3．2 离子液体预处理纤维素的过程

2．3．3 离子液体与纤维素的相互作用机理

2．3．4 再生纤维素的表征

2．4 结果与讨论

2．4．1 离子液体处理纤维素结果

2．4．2 离子液体与纤维素的相互作用机理

2．4．3 再生纤维素的表征

2．5 本章小结

第三章 抗溶剂法分离葡萄糖与离子液体

3．1 引言

3．2 实验试剂及仪器

3．3 实验部分

3．3．1 离子液体的合成

3．3．2 葡萄糖在离子液体与抗溶剂体系的溶解度测定

3．3．3 抗溶剂法分离葡萄糖与离子液体

3．3．4 分析方法

3．4 结果与讨论

3．4．1 葡萄糖在离子液体与抗溶剂中溶解度的测定

3．4．2 抗溶剂法分离葡萄糖与离子液体

3．5 本章小结

第四章 纤维素在固体酸作用下的催化转化

4．1 引言

4．2 实验试剂及仪器

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验装置

4．3 实验部分

4．3．1 催化剂的合成

4．3．2 实验过程

4．3．3 分析方法

4．3．4 催化剂的重复利用

4．4 结果与讨论

4．4．1 不同催化剂对纤维素转化率的影响

4．4．2 催化剂量对纤维素转化的影响

4．4．3 纤维素与水的质量比对其转化的影响

4．4．4 温度对纤维素转化的影响

4．4．5 催化剂的重复利用

4．5 本章小结

第五章 纤维素在H2O-SO2体系中的转化

5．1 引言

5．2 实验试剂及仪器

5．3 实验部分

5．3．1 实验过程

5．3．2 液相产物分析方法

5．3．3 红外色谱分析

5．4 结果与讨论

5．4．1 反应条件对纤维素转化的影响

5．4．2 纤维素在高温液态水中的转化过程

5．4．3 H2O-SO2体系中纤维素的转化机理

5．4．4 SO2的回收利用

5．5 本章小结

第六章 碳水化合物在H2O-SO2体系中的转化

6．1 引言

6．2 实验部分

6．3 结果与讨论

6．3．1 葡萄糖在高温液态水中的转化

6．3．2 蔗糖在高温液态水中的转化

6．3．3 淀粉在高温液态水中的转化

6．3．4 菊粉在高温液态水中的转化

6．3．5 木聚糖在高温液态水中的转化

6．4 SO2的回收

6．5 本章小结

第七章 H2O-SO2体系在麦秆前处理中的应用

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 实验试剂

7．2．2 秸秆组成的测定

7．2．3 秸秆在高温液态水中的转化

7．2．4 秸秆转化产物的分析

7．2．5 秸秆转化为木糖的动力学分析

7．2．6 秸秆转化前后的结构表征

7．3 结果与讨论

7．3．1 麦秆在高温液态水中的一步法转化

7．3．2 麦秆中半纤维素的转化

7．3．3 麦秆转化为木糖的动力学模型计算

7．4 麦秆处理前后的结构表征

7．4．1 红外光谱分析

7．4．2 X-射线衍射分析

7．5 本章小结

第八章 论文总结及展望

8．1 工作总结

8．2 本工作的创新性

8．3 进一步的工作建议

参考文献

致谢

作者攻读学位期间发表的学术论文目录

作者和导师简介

博士研究生学位论文答辩委员会决议书