低浓度甲烷流向变换催化燃烧实验研究及模型化

摘要

本文针对煤层气中低浓度甲烷(Vol.％≤1％)流向变换催化燃烧脱除及其化学能回收，系统开展了以堇青石为载体的、甲烷催化燃烧整体式催化剂制备、性能表征及动力学特性等方面的研究;以所研制的、性能较优的催化剂为基础，深入开展了带有中间换热装置的低浓度甲烷流向变换催化燃烧反应器性能模拟研究;在山西潞安集团五阳煤矿完成了煤矿通风乏气处理量为1000Nm3/h的流向变换催化燃烧中试实验。所取得的结论为实现低浓度甲烷煤层气能源的高效、洁净利用奠定了应用和技术基础。
　　 酸蚀预处理和涂敷层改性对γ-Al2O3/COR（堇青石）整体式复合载体本体结构及其涂敷能力影响的实验结果表明:在满足机械强度的要求下，经过适宜的酸处理(10％的HNO3浸渍堇青石2h)可以提高堇青石载体与涂层载体的结合力;选择溶胶固含量30wt％，n(H+)/n(AlOOH)=0.08的制备条件配制过渡涂层AlOOH溶胶，经涂覆层改性后的堇青石载体比表面积由0.81 m2/g增至50m2/g，且孔径分布在0nm～20nm之间，有利于活性组分在载体表面的分散。
　　 以上述改性γ-Al2O3/COR为载体，制备了一系列贵金属Pd、双金属Pd-Co和铜锰复合氧化物为活性组分的低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂，并以实验评价和SEM、ICP-AES、XPS、N2-吸脱附、TPR/O等表征相结合的方式对所制备催化剂进行了性能特性考察。
　　 在所考察的四种不同Pd负载量的贵金属整体式催化剂中，以Pd负载量为0.1％时，活性组分Pd0/PdO在载体表面分散最为均匀，且Pd0和PdO的配比最优，有利于晶格氧在PdO→Pd→PdO氧化还原过程中的流动，进而提高催化剂的活性。在4300和20000h-1的空速条件下，甲烷转化率可达90％以上。
　　 虽然0.1％Pd负载型整体式催化剂具有很好的活性，但对于甲烷催化燃烧这一结构敏感反应，存在活性组分在载体表面分散度越好，越容易烧结，并最终导致催化剂热稳定性变差的问题，因此，为了充分提高催化剂活性相和载体之间的协同效应，本文采用掺杂过渡金属Co的方法对负载型贵金属催化剂进行改性。结果表明:适量Co元素的添加可以与载体形成比较稳定的晶体簇CoAl2O4，从而改善活性相和载体间的结合力，保护Pd0/PdO活性位不被烧结;同时，Co-O键的断裂为活性相Pd0/PdO提供了更多的晶格氧（O2-），从而使催化剂氧化能力进一步提高。其中，以0.1％Pd-0.25％Co/γ-Al2O3/COR整体式催化剂性能最佳，在410℃和20000h-1的空速条件下，甲烷转化率即可达90％以上，且热稳定性也相对提高。
　　 贵金属催化剂对低浓度甲烷催化燃烧具有较高活性，但成本偏高，以非贵金属作为替代具有重要意义。本研究中采用铜锰复合氧化物来替代贵金属作为甲烷催化燃烧活性组分，制备了一系列Cu-Mn-O/γ-Al2O3/COR整体式催化剂，系统考察了制备工艺、活性组分负载量及辅助助剂等因素对催化剂性能的影响。表征和评价结果表明:采用等体积浸渍法制备的负载量为12％的催化剂催化效果相对较好。在650℃和GHSV=20000h-1反应条件下，甲烷转化率可达80％以上。进而，为了提高铜锰复合氧化物整体式催化剂对甲烷的低温催化燃烧性能，以稀有金属氧化物CeO2、ZrO2、La2O3和CeO2-ZrO2为助剂，考察了加助剂对催化剂性能的影响。结果表明:稀有金属氧化物的添加调节了催化剂表面孔径分布，不仅提高了催化剂比表面积，而且使反应物气体在催化剂表面的扩散吸附与甲烷催化燃烧反应更好的耦合;此外，助剂的添加使活性组分和载体间的电子重新分布，从而提高了活性位上晶格氧的流动性，进而有利于提高催化剂的氧化能力。其中以添加ZrO2的效果更佳，在570℃，空速20000h-1的条件下，甲烷转化率达90％以上。
　　 对上述分别以Pd、Pd-Co和铜锰复合氧化物为活性组分制备的三种优选催化剂性能对比可见，在甲烷初始浓度1.0vol.％、空速20000h-1和甲烷转化率90％工况下，三者所需温度依次为:0.1％Pd-0.25％Co/γ-Al2O3/COR(410℃)＜0.1％ Pd/γ-Al2O3/COR(430℃)＜12％Cu-Mn-Zr-O/γ-Al2O3/COR(570℃)。因此，0.1％Pd-0.25％Co/γ-Al2O3/COR具有比其他两种催化剂更高的低温活性，基于低能耗和自热平衡上的考虑，本文随后的反应器性能模拟和动力学实验将基于该催化剂进行。
　　 基于所制备的0.1％Pd-0.25％Co/γ-Al2O3/COR整体式催化剂，通过在线质谱动态响应实验，结合催化剂表征分析结果，对该催化剂上甲烷催化燃烧反应机理和动态行为特性进行了研究。结果表明，CH4在催化剂表面快速形成吸附态CH3+，在O2过量的反应条件下，CH3+同时与晶格氧(O2-)和气相氧(O2)发生氧化反应，并且气相氧(O2)补充表面晶格氧(O2-)的消耗。在贫燃富氧的反应条件下，甲烷被完全氧化，反应产物只有CO2和H2O，符合Mars and van-Krevelen氧化还原机理。根据该氧化还原机理，建立了在Pd-Co/γ-Al2O3/COR催化剂上的由吸附态甲烷和气相氧表面反应控制的甲烷催化燃烧反应速率模型。
　　 采用等温积分反应器（Φ10×2mm），在常压、温度范围350℃～450℃、空速40000h-1～50000h-1和甲烷体积浓度0.1％～1％的条件下，对Pd-Co/y-Al2O3/COR催化剂上低浓度甲烷催化燃烧本征动力学进行了系统的实验研究。并基于所建立的、吸附态甲烷和气相氧表面反应为控制步骤的甲烷催化燃烧反应速率模型，以单纯形法对动力学模型参数进行优化估值，最终建立了与实验数据良好相容的、低浓度甲烷催化燃烧双曲型本征动力学模型。
　　 针对煤层气中低浓度甲烷的催化燃烧处理和化学能回收，设计了一种带有中间换热装置的甲烷流向变换反应器，并建立了其行为描述的一维非均相动态数学模型。以该模型为基础，对1000Nm3/h煤层气乏风处理能力的中试规模装置进行了模拟研究，系统考察了换向周期、伴热层温度和进料浓度等工况条件对反应器性能的影响。结果表明，换向周期是影响反应器性能的重要操作参数，过长的换向周期将会导致反应器“熄火”，而过短的换向周期不利于反应器自热平衡操作;选择适宜的伴热温度既可以保证反应器的良好自热平衡操作，又能够将能源有效利用;在所考察的范围内，较低的甲烷浓度(Vol.％≤0.5％)会导致反应器“熄火”。因此，工况条件的优化控制既可以保障催化反应器处于良好的操作状况，同时对于节能降耗和降低操作费用也是大有裨益的。
　　 以上述模拟研究结果为基础，设计并在山西潞安集团五阳煤矿搭建了处理量为1000Nm3/h的、带有中间取热的流向变换催化燃烧中试装置。中试实验结果表明，在煤矿通风中甲烷浓度只有0.34％～0.54％的条件下，经过适当的反应气预热，并选择合适的周期变换时间，流向变换反应器在较低的能耗条件下可维持自热。矿井通风气经流向变换催化燃烧后，排放到大气中的甲烷含量低于0.06％。
　　 以上结果为流向变换强制对流操作技术在煤矿乏风中的推广应用提供了应用基础和技术参考。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

第一章 文献综述

1．1 煤层气利用现状

1．2 固定床催化反应器流向变换强制操作

1．2．1 流向变换强制操作原理

1．2．2 流向变换催化反应技术研究进展

1．3 催化燃烧技术

1．3．1 甲烷催化燃烧

1．3．2 甲烷催化燃烧催化剂

1．4 甲烷催化燃烧催化剂的制备

1．4．1 催化剂载体

1．4．2 过渡涂层制备

1．4．3 活性组分制备

1．5 甲烷催化燃烧动力学

1．5．1 气固非均相催化反应本征动力学

1．5．2 甲烷在负载型催化剂上催化燃烧机理

1．5．3 甲烷在负载型催化剂上催化燃烧本征动力学模型

1．6 本文研究目的与内容

1．6．1 课题意义与来源

1．6．2 研究方案

第二章 堇青石载体酸处理及第二涂层载体研究

2．1 酸处理对堇青石载体结构的影响

2．1．1 实验原料

2．1．2 对堇青石载体的酸蚀处理

2．1．3 对堇青石基体的表征

2．1．4 结果与讨论

2．2 堇青石基体氧化铝涂层的制备

2．2．1 实验原料

2．2．2 氧化铝涂层的制备

2．2．3 堇青石基体及氧化铝涂层的表征

2．2．4 正交实验

2．2．5 结果与讨论

2．3 小结

第三章 堇青石载体负载单Pd贵金属催化剂的研究

3．1 实验部分

3．1．1 实验原料

3．1．2 催化剂的制备

3．1．3 表征方法

3．1．4 活性评价

3．2 结果与讨论

3．2．1 Pd含量和Pd分散度

3．2．2 TPO结果

3．2．3 XPS结果

3．2．4 Pd／γ-Al2O3／COR催化剂对甲烷燃烧反应的催化活性

3．2．5 Pd／γ-Al2O3／COR催化剂对甲烷燃烧反应的热稳定性

3．3 小结

第四章 堇青石载体负载Pd-Co双金属催化剂的研究

4．1 实验部分

4．1．1 实验原料

4．1．2 催化剂的制备

4．1．3 表征方法

4．1．4 活性评价

4．2 结果与讨论

4．2．1 催化剂中Pd和Co含量分析

4．2．2 TPO结果

4．2．3 XPS结果

4．2．4 催化剂的形貌分析

4．2．5 Pd-Co／γ-Al2O3／COR催化剂对甲烷燃烧反应的催化活性

4．2．6 Pd-Co／γ-Al2O3／COR催化剂对甲烷燃烧反应的热稳定性

4．3 小结

第五章 堇青石载体负载Cu-Mn非贵金属催化剂的研究

5．1 实验部分

5．1．1 实验原料

5．1．2 催化剂的制备

5．1．3 表征方法

5．1．4 活性评价

5．2 结果与讨论

5．2．1 活性组分负载方法对Cu-Mn整体式催化剂的影响

5．2．2 活性组分负载量对Cu-Mn整体式催化剂的影响

5．2．3 助剂对负载Cu-Mn整体式催化剂比表面积及孔径分布的影响

5．2．4 助剂对负载Cu-Mn整体式催化剂上低浓度甲烷催化燃烧性能的影响

5．3 小结

第六章 负载Pd-Co整体式催化剂上低浓度甲烷催化燃烧反应机理及动力学研究

6．1 负载Pd-Co整体式催化剂上低浓度甲烷催化燃烧反应机理研究

6．1．1 实验流程

6．1．2 动态响应实验

6．1．3 负载Pd-Co整体式催化剂上低浓度甲烷催化燃烧反应机理

6．2 负载Pd-Co整体式催化剂上低浓度甲烷催化燃烧动力学研究

6．2．1 实验装置

6．2．2 预备实验

6．2．3 本征动力学实验

6．2．4 动力学模型参数估值结果

6．3 小结

第七章 流向变换催化燃烧反应器的模型化研究

7．1 流向变换催化燃烧反应器的数学模型

7．1．2 分散相传递模型的描述

7．1．3 惰性段守恒微分方程

7．1．4 催化段守恒微分方程

7．1．5 换热段守恒微分方程

7．1．6 定解条件

7．2 数学模型求解

7．2．1 算法介绍

7．2．2 流向变换催化燃烧反应器数学模型离散化

7．3 模型参数确定

7．3．1 动力学参数

7．3．2 流体的物性参数

7．3．3 催化剂物性参数

7．3．4 惰性填料物性参数

7．3．5 反应器几何尺寸

7．3．6 床层有效传递参数的计算

7．4 计算程序流程

7．5 反应器模型的模拟研究

7．5．1 对反应器开车状态的模拟

7．5．2 流向变换周期时间对反应器温度分布的影响

7．5．3 伴热层温度对反应器温度分布的影响

7．5．4 进料浓度对反应器温度分布的影响

7．6 模拟结果与实验结果的对比

7．7 小结

本章符号说明

第八章 低浓度甲烷流向变换催化燃烧中试实验

8．1 概述

8．2 中试方案

8．2．1 工艺条件

8．2．2 中试装置流程

8．2．3 主要工艺设备

8．3 中试实验

8．3．1 通风口甲烷浓度实时监控

8．3．2 气体预热温度对反应器操作的影响

8．3．3 周期变换时间对反应器操作的影响

8．3．4 反应器入口进料量对反应器操作的影响

8．3．5 改进建议

8．4 小结

第九章 结论

本论文的主要创新点

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师介绍

博士研究生学位论文答辩委员会决议书