新型多孔magadiite基异质结构的合成、表征及应用研究

摘要

以人工合成的阳离子层状材料magadiite为主体，采用离子交换和模板自组装法成功制备出新型多孔magadiite基异质结构材料PMH和Al-magadiite基酸性材料PAMH。利用XRD、SEM/EDS、FTIR、TEM/HRTEM、TG-DTG和BET等手段系统研究了操作参数对PMH孔结构及稳定性的影响。以PMH为载体，通过负载Zr和嫁接Al得到了两类负载型固体酸催化剂SZ/PMH和Al/PMH，分别用于酯化和烷基化反应中，得到了较好的催化性能。本文的主要研究内容如下:
　　 以水热法合成出magadiite层状主体，通过CTMABr改性得到层间距为2.83nm的膨化magadiite(QM)，进一步引入助表面活性剂正癸胺(DA)和无机前驱体TEOS，在CTMABr-DA的共模板化作用及DA的碱催化作用下，TEOS在QM层间孔道内水解缩聚自组装为水合二氧化硅骨架，后经焙烧得到新型多孔magadiite基异质结构PMH(d001=3.01nm)。表征分析表明，PMH的比表面积高达729.2m2/g，热稳定性好（750℃结构稳定），并具有独特的超大微孔到介孔(1.4-4.3nm)的孔结构特征。
　　 以PMH为载体，采用均匀沉淀法负载不同量的SO42-/ZrO2(SZ)得到一类新的负载型固体超强酸SZ/PMH。经NH3-TPD及吡啶吸附原位红外分析其酸量(0.75-1.02mmol/g)明显大于PMH(0.17mmol/g)，且L酸量明显高于B酸。将该催化剂用于柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯(TBC)的酯化反应，发现30wt.％SZ/PMH具有较高的催化活性，柠檬酸转化率93.4％，TBC选择性96.6％，收率90.2％。表明适中的负载量使得ZrO2均匀分散在PMH载体孔道内，使更多的酸活性中心暴露出来，促进了该类催化剂的催化性能。
　　 以PMH为载体，NaAlO2为Al源，采用后嫁接法将不同量的Al嫁接到PMH上，得到一类新型固体酸催化剂Al/PMH。其酸量(0.74-0.91mmol/g)明显大于PMH酸量。将该催化剂用于邻苯二酚和叔丁醇生成对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的烷基化反应，发现随着Al含量的增加，邻苯二酚转化率略有下降，归因于Al含量的增加可能导致载体壁厚增大，部分催化活性中心因空间位阻不能被充分利用。Si/Al摩尔比为10的样品10-Al/PMH对产物4-TBC的选择性较高(76.3％)，表明该催化剂具有优良的择形催化作用。
　　 采用水热法将铝引入magadiite主体层板，进一步经CTMABr预撑及其与DA共模板化作用和TEOS层间水解-焙烧得到新型Al-magadiite基多孔异质结构酸性材料PAMH。其具有较大层间距(～3.20nm)，高比表面积(741.2m2/g)和高热稳定性，孔径分布(1.4-2.7nm)比PMH更均匀。调变Al的含量可调控酸量及酸类型。主体骨架Al的引入使其L酸位量明显高于B酸量。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

第一章 绪论

1．1 层状粘土材料的概述

1．1．1 水合硅酸钠盐材料的结构和组成

1．1．2 水合硅酸钠盐材料的性质

1．1．3 水合硅酸钠盐材料研究现状

1．2 柱撑粘土(pillared interlayered clay：PILCs)材料的研究

1．2．1 柱撑粘土材料的结构特征

1．2．2 柱撑粘土材料发展史

1．2．3 柱撑粘土材料的合成方法

1．2．4 柱撑粘土材料的应用

1．3 新型多孔粘土异质结构(porous clay heterostructures：PCHs)材料的研究

1．3．1 多孔粘土异质结构材料的提出

1．3．2 多孔异质结构材料的合成方法

1．3．3 多孔异质结构材料的研究进展

1．4 论文的目的、意义和主要内容

1．4．1 论文的提出、目的和意义

1．4．2 论文的主要内容

第二章 实验部分

2．1 实验药品

2．2 实验内容

2．2．1 magadiite基多孔异质结构材料PMH的合成

2．2．2 负载型催化剂SZ/PMH材料合成

2．2．3 负载型催化剂AI/PMH材料合成

2．2．4 AI-magadiite基多孔异质结构材料PAMH的合成

2．3 表征方法和仪器

2．3．1 X-射线衍射分析(XRD)

2．3．2 傅立红外光谱分析(FT-IR)

2．3．3 热重-微分热重分析(TG-DTG)

2．3．4 扫描电子显微镜分析(SEM/EDS)

2．3．5 透射电子显微镜分析(TEM/HRTEM)

2．3．6 比表面积-孔径分析(BET)

2．3．7 程序升温脱附分析(NH3-TPD)

2．3．8 吡啶-原位红外分析

2．4 催化性能的评价

2．4．1 催化酯化反应评价

2．4．2 催化烷基化反应评价

第三章 新型多孔magadiite基异质结构材料PMH的制备与性能研究

3．1 magadiite的多孔异质结构材料PMH的合成条件优化

3．1．1 反应时间和H2O/NaOH摩尔比对合成magadiite的影响

3．1．2 CTMABr的浓度对改性粘土QM制备的影响

3．1．3 正癸胺和正硅酸乙酯摩尔比的影响

3．2 magadiite基多孔异质结构材料PMH的结构组成与物化性能

3．2．1 PMH结构组成分析

3．2．2 PMH热重-微分热重分析

3．2．3 热稳定性研究

3．2．4 PMH的形貌特征

3．2．5 PMH比表面积和孔结构

3．3 PMH形成机理

3．4 小结

第四章 负载型催化剂SZ/PMH的制备及酯化性能研究

4．1 负载型催化剂SZ/PMH的结构组成和物化性能

4．1．1 SZ/PMH的结构和组成

4．1．2 SZ/PMH的形貌分析

4．1．3 SZ/PMH的织构特征及表面性质

4．2 SZ/PMH表面酸性及催化酯化性能研究

4．2．1 SZ/PMH表面酸性研究

4．2．2 SZ/PMH酯化性能研究

4．3 SZ/PMH结构和性能的关联

4．4 小结

第五章 负载型催化剂AI/PMH的制备及烷基化性能研究

5．1 负载型催化剂AI/PMH的结构组成和物化性能

5．1．1 AI/PMH的结构和组成

5．1．2 AI/PMH的织构特征及表面性质

5．2 AI/PMH表面酸性及烷基化性能研究

5．2．1 AI/PMH的酸性分析

5．2．2 AI/PMH烷基化性能研究

5．3 AI/PMH结构和性能关联

5．4 小结

第六章 新型多孔AI-magadiite基异质结构酸性材料PAMH的制备及烷基化性能研究

6．1 AI-magadiite基多孔异质结构材料PAMH的合成

6．1．1 PAMH结构组成分析

6．1．2 PAMH的形貌特征

6．1．3 PAMH比表面积和孔结构

6．2 PAMH形成机理

6．3 PAMH的表面酸性及其催化性能研究

6．3．1 PAMH的表面酸性研究

6．3．2 PAMH催化烷基化性能研究

6．4 小结

第七章 结论

创新点及展望

参考文献

研究成果及发表的学术论文

致谢

作者和导师简介

硕士研究生学位论文答辩委员会决议书