废胶粉的生物法与化学法脱硫再生技术、机理及结构与性能研究

摘要

生物法脱硫是利用与硫有代谢能力的菌体，定向诱发硫化橡胶的硫交联键断裂，达到再生废橡胶的目的。这是近年来发展的一种新的无污染的废胶回收方法。符合国家保护环境和持续发展的科学发展理念。
　　 本论文自培养、筛选、驯化了四种菌体（氧化亚铁硫杆菌、排硫硫杆菌、鞘氨醇单胞菌和酵母菌），研究了各种菌体的生长工艺条件;考察了弹性体和橡胶助剂对菌体的毒性;确定了四种菌剂分别与废胎面胶粉共培养脱硫的工艺条件、培养基配方、接种量等，用四种菌体分别对废轮胎胎面胶粉进行脱硫再生实验;通过测定脱硫后废胶粉表面的化学基团、元素含量、结合能状态和溶胶含量的变化及脱硫胶粉与橡胶共混胶料的加工性能、综合使用性能和形态结构，系统评价了废胶粉与菌体培养脱硫的效果，定量计算了胶粉脱硫后对胶料性能的贡献，为这种新的再生方法奠定了理论和应用基础。
　　 研究结果表明，天然橡胶、丁苯橡胶等对四种菌体的毒性很小，氧化锌和硫化促进剂对菌体有较高的毒性，因此脱硫过程必须采取先用乙醇对废胶粉解毒，然后再加入到已生长旺盛的菌体培养液中进行脱硫再生的工艺;氧化亚铁硫杆菌最佳脱硫时间为20天。培养基中Fe2+浓度为9K培养基的25％，脱硫效果显著。其能将胶粉表面的S代谢为硫盐，对胶粉表面的共轭C=C双键有一定的破坏作用，经脱硫后，胶粉表面的S元素含量下降了52.8％溶胶份数增大了58％;排硫硫杆菌与废胶粉共培养脱硫7天后培养基中的S2O32-消耗殆尽，但菌体还可维持较高的生物量，说明菌体可以利用废胶中的化合硫。继续培养20天后，胶粉表面的S含量下降了40.6％，S-S键和S-C键分别减少了18.3％和42.3％，在脱硫胶粉表面形成了S=O基团，脱硫胶粉的溶胶份数增大了46.7％。还发现该菌可将胶粉表面的C=C氧化为C=O键，有氧化降解的功效;鞘氨醇单孢菌是个相对比较温和，对环境耐受程度较高的首次培育的新菌种，采用置换培养基工艺，鞘氨醇单孢菌与胶粉共培养脱硫25～50天，胶粉中部分硫交联键被氧化生成亚砜S=O基团，部分亚砜基团继续被氧化生成砜O=S=O基团，该菌也能氧化破坏部分C=C键生成C=O基团。脱硫的胶粉表面S元素含量下降了22.9％，溶胶份数增大了85％;酵母菌代谢产物G-SH也有定向对废胶粉脱硫的效果，共培养脱硫6天后，胶粉表面S-S键明显减少，而S-C键保持不变。脱硫胶粉硫含量减少了56％，脱硫胶粉的溶胶份数增大了55％。综合考虑，鞘氨醇单胞菌对废胶粉的脱硫再生效果更显著和经济。
　　 与原胶粉分别与天然胶和丁苯胶共混胶料比，四种菌剂脱硫再生获得的改性胶粉-橡胶共混胶料力学性能、动态力学性能得到明显改善，胶粉与基胶间的界面结合作用增强。
　　 用鲨鱼烯硫化交联产物作为硫化橡胶的模型化合物，揭示鞘氨醇单孢菌对化合硫的代谢-转变机理。培养基对模型化合物结构无影响，在培养基中接入菌剂后，模型化合物的颜色变浅。液相色谱-紫外(HPLC-UV)测试发现，脱硫后鲨鱼烯硫化交联产物的峰位明显降低;质谱测试进一步表明，鲨鱼烯硫化交联产物中单硫和双硫交联键略减少，三硫交联键明显降低，四硫键交联的模型化合物则消失。这充分证明鞘氨醇单孢菌对硫交联键，尤其是多硫键有代谢转变效果。
　　 使用工业中广泛应用的再生剂420脱硫再生废胶粉。脱硫过程即发生了主链断裂，又发生了交联键的断裂。胶粉总的交联密度和多硫交联密度降低，双硫交联键的密度略有减少，而单硫交联键的密度几乎保持不变。脱硫之后，胶粉的交联键主要为单硫键和多硫键。延长脱硫时间可以提高脱硫效果，最佳的脱硫温度为180℃。

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摘要

第一章 绪论

1.1 课题来源

1.2 国内外对废旧橡胶的综合利用

1.3 废胶粉的相关知识

1.4 废旧橡胶的再生方法

1.4.1 物理方法再生废橡胶

1.4.2 化学方法再生废橡胶

1.4.3 植物方法再生废橡胶

1.5 废橡胶脱硫再生的新方法-生物法

1.5.1 生物法脱硫再生废橡胶的发展及不同菌种的再生效果

1.5.2 微生物脱硫的机理

1.5.3 微生物脱硫再生废橡胶存在的问题

1.6 硫化橡胶脱硫的理论模型

1.7 课题内容、意义及创新

1.7.1 内容

1.7.2 意义

1.7.3 创新之处

第二章 实验部分

2.1 原材料、测试方法及工艺

2.1.1 原材料

2.1.2 仪器及实验设备

2.1.3 实验测试方法

2.1.4 实验工艺路线

2.2 实验配方

2.2.1 氧化亚铁硫杆菌脱硫废胎面胶粉

2.2.2 排硫硫杆菌脱硫胎面胶粉

2.2.3 鞘氨醇单胞菌脱硫胎面胶粉

2.2.4 酵母菌脱硫胎面胶粉

2.2.5 RA420脱硫胎面胶粉

第三章 氧化亚铁硫杆菌对胎面胶粉的脱硫效果

3.1 氧化亚铁硫杆菌

3.1.1 氧化亚铁硫杆菌的鉴定

3.1.2 氧化亚铁硫杆菌的生长特性研究

3.2 氧化亚铁硫杆菌的毒性试验

3.2.1 不同弹性体和橡胶助剂对氧化亚铁硫杆菌活性的影响

3.2.2 废胶粉对氧化亚铁硫杆菌的毒性及乙醇解毒作用

3.3 氧化亚铁硫杆菌对胎面胶粉脱硫效果的初步探索

3.3.1 废胎面胶粉的粒径分布

3.3.2 培养基和脱硫条件

3.3.3 氧化亚铁硫杆菌对硫单质的代谢

3.3.4 氧化亚铁硫杆菌脱硫GTR的生长曲线

3.3.5 脱硫效果的表征

3.3.6 脱硫废橡胶填充NR硫化胶性能的研究

3.3.7 脱硫废橡胶填充SBR硫化胶性能的研究

3.4 放大工艺对共培养脱硫胎面胶粉效果的影响

3.4.1 培养基和脱硫条件

3.4.2 氧化亚铁硫杆菌脱硫GTR的生长曲线

3.4.3 脱硫废胶粉模压胶片的性能

3.4.4 脱硫废胶粉填充SBR硫化胶的性能

3.5 培养基中Fe2+的浓度对菌体脱硫胎面胶粉的影响

3.5.1 培养基和脱硫条件

3.5.2 不同Fe2+浓度培养基中氧化亚铁硫杆菌脱硫GTR的生长曲线

3.5.3 废胶粉模压片脱硫后的表面形态和硫元素含量

3.5.4 脱硫废胶粉模压胶片的性能

3.5.5 脱硫废橡胶的玻璃化转变温度

3.5.6 脱硫废橡胶填充SBR硫化胶性能的研究

3.6 本章小结

第四章 排硫硫杆菌对胎面胶粉的脱硫效果

4.1 排硫硫杆菌

4.1.1 排硫硫杆菌的鉴定

4.1.2 排硫硫杆菌的生长特性研究

4.2 排硫硫杆菌的毒性试验

4.2.1 不同弹性体和橡胶助剂对排硫硫杆菌生长的影响

4.2.2 废胶粉的添加量对排硫硫杆菌生长的影响

4.3 排硫硫杆菌对胎面胶粉的脱硫效果

4.3.1 培养基和脱硫条件

4.3.2 排硫硫杆菌脱硫GTR的生长曲线

4.3.3 脱硫效果的表征

4.3.4 脱硫废橡胶填充NR硫化胶性能的研究

4.3.5 脱硫废橡胶填充SBR硫化胶性能的研究

4.4 本章小结

第五章 鞘氨醇单胞菌对胎面胶粉的脱硫效果

5.1 鞘氨醇单胞菌

5.1.1 鞘氨醇单孢菌的鉴定

5.1.2 鞘氨醇单孢菌的生长特性研究

5.2 鞘氨醇单孢菌的毒性试验

5.2.1 不同弹性体和橡胶助剂对鞘氨醇单孢菌生长的影响

5.2.2 废胶粉的添加量对鞘氨醇单孢菌生长的影响

5.3 鞘氨醇单孢菌与胎面胶粉共培养脱硫工艺条件及效果的研究

5.3.1 培养基和脱硫工艺

5.3.2 鞘氨醇单孢菌脱硫GTR的生长曲线

5.3.3 脱硫效果的表征

5.3.4 脱硫废橡胶填充SBR硫化胶性能的研究

5.4 置换培养基工艺对胎面胶粉脱硫效果的影响

5.4.1 培养基和脱硫条件

5.4.2 鞘氨醇单孢菌脱硫GTR的生长曲线

5.4.3 脱硫废胶粉模压胶片的性能

5.4.4 脱硫废橡胶填充NR硫化胶性能的研究

5.5 脱硫时间对胎面胶粉脱硫效果的影响

5.5.1 培养基和脱硫条件

5.5.2 红外分析

5.5.3 脱硫废胶粉溶胶份数

5.5.4 脱硫废胶粉模压胶片的性能

5.5.5 脱硫废胶粉填充SBR硫化胶性能的研究

5.6 本章小结

第六章 酵母菌对胎面胶粉的脱硫效果

6.1 酵母菌

6.2 酵母菌的毒性试验

6.2.1 不同弹性体和橡胶助剂对酵母菌生长的影响

6.2.2 胶粉解毒对酵母菌生长的影响

6.3 酵母菌对胎面胶粉的脱硫效果

6.3.1 培养基和脱硫条件

6.3.2 酵母菌脱硫GTR的生长曲线

6.3.3 脱硫效果的表征

6.3.4 脱硫废橡胶填充NR硫化胶性能的研究

6.4 酵母菌与de-link对胎面胶粉脱硫效果的比较

6.4.1 de-link脱硫剂与酵母菌脱硫胎面胶粉的工艺

6.4.2 胶粉填充SBR硫化胶的加工性能

6.4.3 胶粉填充SBR硫化胶的交联密度

6.4.4 胶粉填充SBR硫化胶的力学性能

6.4.5 胶粉填充SBR硫化胶的动态力学性能

6.4.6 胶粉填充SBR硫化胶的拉伸断面形貌

6.5 本章小结

第七章 四种微生物脱硫效果的比较

第八章 鞘氨醇单孢菌脱硫机理的研究

8.1 角鲨烯

8.2 硫化交联模型化合物的制备与测试

8.2.1 交联模型化合物的制备

8.2.2 GPC测试

8.2.3 液相色谱-紫外分光测试

8.3 鞘氨醇单孢菌对模型化合物的脱硫机理

8.3.1 培养基和脱硫条件

8.3.2 脱硫过程中模型化合物颜色的变化

8.3.3 脱硫过程中模型化合物中交流联键的变化

8.3.4 脱硫前后模型化合物质谱测试

8.4 本章小结

第九章 橡胶活化再生剂对胎面胶粉的脱硫效果和机理

9.1 橡胶再生活化剂420

9.2 脱硫温度对RA420脱硫胎面胶粉效果的影响

9.2.1 脱硫工艺

9.2.2 不同温度脱硫废胶粉的扭矩

9.2.3 RA420对废胶粉的脱硫程度和脱硫行为

9.2.4 废胶粉的交联键分布

9.2.5 废胶粉填充NR硫化胶的性能

9.3 脱硫时间对RA420脱硫胎面胶粉效果的影响

9.3.1 脱硫工艺

9.3.2 RA420对废胶粉的脱硫程度和脱硫行为

9.3.3 废胶粉的交联键分布

9.3.4 废胶粉填充NR硫化胶的性能

9.3.5 RA420脱硫机理

9.4 本章小结

结论

参考文献

附录

附录一 氧化亚铁硫杆菌的16s rDNA测试结果

附录二 排硫硫杆菌的16s rDNA测试结果

附录三 鞘氨醇单孢菌的16s rDNA测试结果

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介

博士研究生学位论文答辩委员会决议书