γ-Al2O3负载钒基催化剂及环己烷氧化脱氢催化性能研究

摘要

环己烯是一种重要的有机化工原料，被广泛应用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚酯等精细化工产品的生产，同时，它也是合成环己醇、环己酮和己二酸的重要原料。随着石油重整和精炼重要性的日趋突出，选择性催化氧化环烷烃脱氢已经成为目前研究的主题。
　　 本文通过浸渍的方法制备了以γ-Al2O3为载体，以钒钾作为主活性组分，以碱金属、过渡金属、碱土金属和稀土金属作为助剂的复合型金属氧化物催化剂。并通过XRD、BET、SEM、H2-TPR、NH3-TPD、TG-DTA和XPS等手段对催化剂的理化性质进行表征，并在固定床反应器中对催化剂在环己烷氧化脱氢反应中的催化活性进行评价。
　　 (1)考察活性组分种类、负载量、载体种类、焙烧温度和焙烧时间对催化剂催化活性的影响。得出，以钒钾为主活性组分，钒的负载量为3％（质量分数），钾负载量为6％（质量分数），γ-Al2O3为载体，650℃焙烧5h时，催化剂具有较高的活性。在450℃反应时，环己烷的转化率为11.62％，环己烯的选择性为47.69％。
　　 (2)考察助剂的种类对3V6K/γ-Al2O3催化剂催化性能的影响。研究得出，添加碱金属Na、碱土金属Ca、Ba和过渡金属Co后，催化剂的活性提高。其他金属的引入未对催化剂的催化活性产生积极的影响。
　　 (3)考察了反应条件对催化剂活性的影响。结果表明，在一定操作范围内，降低反应温度、提高烃氧比、缩短接触时间可有效提高环己烯的选择性。在本文研究范围内所得出的较优反应条件为:450℃反应，烃/氧摩尔比为6/1，接触时间为0.9s时，环己烷的转化率为10.7％，环己烯选择性为48.2％。
　　 (4)对催化剂的稳定性和再生能力进行考察，结果表明，催化剂在反应70小时后，活性开始降低，且具有较好的再生性能。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 研究背景及意义

1．2 氧化脱氢催化剂的研究进展

1．2．1 金属氧化物催化剂

1．2．2 贵金属催化剂

1．2．3 金属离子改性的氧化物催化剂

1．3 氧化反应器的研究

1．3．1 膜反应器

1．3．2 固定床反应器

1．3．3 流化床反应器

1．4 研究目的和内容

第二章 实验部分

2．1 化学试剂及仪器

2．1．1 化学试剂和药品

2．1．2 实验仪器及装置

2．2 催化剂制备

2．3 催化剂的表征

2．3．1 X射线衍射分析(XRD)

2．3．2 比表面积及孔径分布(BET)

2．3．3 热重-差热分析(TG-DTA)

2．3．4 扫描电镜分析(SEM)

2．3．5 NH3-程序升温脱附分析(NH3-TPD)

2．3．6 H2-程序升温还原分析(H2-TPR)

2．3．7 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．4 催化剂活性评价与产物分析

2．4．1 催化剂评价与再生

2．4．2 产物分析

第三章 钒基催化剂环己烷氧化脱氢制环己烯的研究

3．1 引言

3．2 3V3M活性组分对环己烷氧化脱氢的影响

3．2．1 XRD表征结果

3．2．2 SEM表征结果

3．2．3 H2-TPR表征结果

3．2．4 NH3-TPD表征结果

3．2．5 TG-DTA表征结果

3．2．6 催化剂活性评价

3．3 钒钾负载量对催化剂活性的影响

3．3．1 XRD表征结果

3．3．2 SEM表征结果

3．3．3 NH3-TPD表征结果

3．3．4 BET表征结果

3．3．5 催化剂评价结果

3．4 不同载体对催化剂活性的影响

3．4．1 XRD表征结果

3．4．2 SEM表征结果

3．4．3 H2-TPR表征结果

3．4．4 催化剂评价结果

3．5 不同焙烧温度对3V6K／γ-Al2O3催化剂活性的影响

3．5．1 XRD表征结果

3．5．2 SEM表征结果

3．5．3 H2-TPR表征结果

3．5．4 NH3-TPD表征结果

3．5．5 XPS表征结果

3．5．6 催化剂评价结果

3．6 不同焙烧时间对3V6K／γ-Al2O3催化剂活性的影响

3．6．1 XRD表征结果

3．6．2 H2-TPR表征结果

3．6．3 NH3-TPD表征结果

3．6．4 催化剂活性评价结果

3．7 小结

第四章 助剂对3V6K／γ-Al2O3催化剂性能的影响

4．1 引言

4．2 碱金属改性对3V6K／γ-Al2O3催化剂活性的影响

4．2．1 XRD表征结果

4．2．2 BET表征结果

4．2．3 SEM表征结果

4．2．4 H2-TPR表征结果

4．2．5 NH3-TPD表征结果

4．2．6 催化剂评价结果

4．3 过渡金属改性对3V6K／γ-Al2O3催化剂活性的影响

4．3．1 XRD表征结果

4．3．2 H2-TPR表征结果

4．3．3 NH3-TPD表征结果

4．3．4 XPS表征结果

4．3．5 催化剂评价结果

4．4 碱土金属改性对3V6K／γ-Al2O3催化剂活性的影响

4．4．1 XRD表征结果

4．4．2 BET表征结果

4．4．3 SEM表征结果

4．4．4 H2-TPR表征结果

4．4．5 NH3-TPD表征结果

4．4．6 XPS表征结果

4．4．7 催化剂活性评价结果

4．5 稀土金属改性对3V6K／γ-Al2O3催化剂活性的影响

4．5．1 XRD表征结果

4．5．2 H2-TPR表征结果

4．5．3 NH3-TPD表征结果

4．5．4 TG-DTA表征结果

4．5．5 催化剂评价结果

4．6 小结

第五章 反应条件对环己烷氧化脱氢制环己烯的影响

5．1 反应温度对环己烷氧化脱氢制环己烯反应的影响

5．2 停留时间对环己烷氧化脱氢制环己烯反应的影响

5．3 烃氧比对环己烷氧化脱氢制环己烯反应的影响

5．4 催化剂稳定性实验

5．5 催化剂再生结果

5．6 小结

第六章 结论

参考文献

致谢

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