TiOx修饰碳纳米管载Pt催化剂的制备及其电催化性能研究

摘要

Pt基催化剂是应用最广泛的甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂，然而，高成本、不充分的催化活性和差的长期稳定性阻碍了Pt基催化剂的商业化应用。因而，提高Pt的有效利用率、提高催化剂催化活性和改善催化剂的长期稳定性是目前DMFC的研究重点。本论文旨在通过无定形TiOx层修饰碳载体控制Pt纳米粒子的尺寸和分散度，以提高催化剂的电催化活性和改善催化剂的长期稳定性。采用修饰的原位溶胶-凝胶法制备了一种新型无定形TiOx修饰碳纳米管(TiOx-CNT)载体，通过浸渍还原法制备出小尺寸、高分散的Pti/TiOx-CNT催化剂;采用微波热解法合成WO3/TiOx-CNT复合载体，通过浸渍还原法制备Pt-WO3/TiOx-CNT四相催化剂。采用UV-vis、XRD、Raman、TEM/HRTEM、EDX、XPS及XAFS等方法系统研究了新型载体和催化剂的结构、形貌和组成，采用循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)考察了催化剂在有机小分子电氧化反应中的催化活性和稳定性，深入探讨了催化剂的合成机制及催化剂的结构与催化性能之间的关系。论文得到以下主要结论:
　　 (1)以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为钛源，采用修饰的原位溶胶-凝胶法经室温干燥处理制备了一种新型TiOx-CNT载体材料。表征分析表明无定形TiOx层（约5.5～12 nm）均匀地包覆在CNTs上，CNTs与TiOx层间存在的强相互作用力，且无定形TiOx层中存在少量的Ti3+物种。该新型载体中的无定形TiOx层及少量的Ti3+物种导致的丰富的缺陷位为金属粒子的负载提供了有效的锚链中心。
　　 (2)以氯铂酸(H2PtCl6)为铂源、乙二醇为还原剂、TiOx-CNT为载体，通过浸渍还原法制得Pti/TiOx-CNT催化剂（i=6、15、25 wt.％）。表征分析表明，超细尺寸的球形fcc PtNPs(1.78～2.32 nm)高度分散在载体的无定形TiOx层，Pt纳米粒(PtNPs)主要以金属态存在，且与TiOx-CNT载体间存在载体-金属强相互作用(SMSI)。
　　 (3)电化学结果表明，Pti/TiOx-CNT催化剂在有机小分子电氧化反应中表现出明显提高的电催化活性、抗CO中毒能力和较高的长期稳定性。催化剂的催化活性和稳定性随(.)Pt负载量的增加而提高，其中，Pt25/TiOx-CNT催化剂对甲醇电氧化的催化活性是商业Pt/C催化剂的4.3倍。Pti/TiOx-CNT优异的电催化性能可归因于PtNPs的超细尺寸和高分散、PtNPs与TiOx-CNT间的SMSI及无定形TiOx层的隔离作用，Pti/TiOx-CNT较高的抗CO中毒能力归因于PtNPs和TiOx间的协同效应和双功能机理。
　　 (4)以钨酸钠为钨源，TiOx-CNTs为载体，采用微波热解法制备出WO3/TiOx-CNT复合材料，通过浸渍还原法制备了新型Pt-WO3/TiOx-CNT四相催化剂。小尺寸的球形fcc PtNPs(约2.02 nm)大多高分散于WO3/TiOx-CNT的TiOx层，部分粘连在正交晶相的WO3晶粒上(约4～9nm)。PtNPs主要以金属态存在，PtNPs与WO3/TiOx-CNT间存在SMSI。
　　 (5)电化学结果表明，低铂含量(6 wt.％Pt)的Pt-WO3/TiOx-CNT催化剂具有明显提高的催化活性和较高的稳定性，其甲醇电氧化活性是商业Pt/C的3.7倍，Pt6/TiOx-CNT的1.5倍。Pt-WO3/TiOx-CNT优异的电化学性能可归因于PtNPs的小尺寸和高分散、PtNPs与助剂WO3间的“H溢流效应”、PtNPs与WO3/TiOx-CNT间的SMSI、TiOx层的隔离作用以及可能的四相协同效应。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

第一章 绪论

1．1 直接甲醇燃料电池概述

1．1．1 直接甲醇燃料电池的结构和工作原理

1．1．2 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的催化机理

1．1．3 直接甲醇燃料电池的研究进展

1．1．4 直接甲醇燃料电池工业化目前存在的问题

1．2 直接甲醇燃料电池的阳极催化剂

1．2．1 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的分类

1．2．2 Pt基催化剂的影响因素

1．2．3 Pt基催化剂的制备

1．3 论文的研究目的、意义和主要内容

1．3．1 论文的研究目的、意义

1．3．2 论文的研究内容

第二章 无定形TiOx修饰碳纳米管负载Pt催化剂的制备及其电氧化性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 化学试剂

2．2．2 合成

2．2．3 催化剂的物化性能表征

2．2．4 催化剂的电化学性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 TiOx-CNT载体的物化性能分析

2．3．2 Pt催化剂的结构、形貌和组成

2．3．3 Pt电催化剂的电催化性能

2．3．4 催化剂合成-结构-性能之间的联系

2．4 本章小结

第三章 Pt-WO3／TiOx-CNT四相催化剂的制备及其电氧化性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 化学试剂

3．2．2 合成

3．2．3 催化剂的物化性能表征

3．2．4 催化剂的电化学性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 Pt催化剂的结构、形貌和组成

3．3．2 Pt电催化剂的电催化性能

3．3．3 催化剂合成-结构-性能之间的联系

3．4 本章小结

第四章 结论

本论文的创新点

参考文献

致谢

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