新型有机磷阻燃剂的合成及其在光固化脂环族环氧树脂中的应用

摘要

脂环族环氧树脂不仅性能优异，而且光固化活性高，日益受到人们青睐，但其阻燃性能差，需对其进行阻燃改性。目前已商业化的磷系阻燃剂存在阻燃效果不理想、耐水性差、易挥发及抗熔滴性差等缺点，使用受到限制。当磷与硅、氮等其他阻燃元素同时作用时，可以克服传统含磷阻燃剂的缺点。由此，本论文设计合成含磷硅氮的新型阻燃剂，并研究其在光固化脂环族环氧树脂中的应用。
　　 以9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)为原料制得一种星型含磷硅阻燃剂(DOPO-SiD);以3-氨丙基七甲基三硅氧烷为原料分别与对羟基苯甲醛和苯甲醛反应，再与DOPO反应制得两种小分子量含磷氮硅的阻燃剂分别N-((4-羟基苯基)DOPO基甲基）-3-（1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷基）-1-丙胺(PSAP)和N-(1-DOPO基苯甲基)-3-（1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷基）-1-丙胺(PSA);以氨基硅油为原料分别与对羟基苯甲醛和苯甲醛反应，再与DOPO反应制得两种大分子量含磷氮硅阻燃剂分别为DPP-Si-1和DPP-Si-2。上述所制备的五种阻燃剂均未见文献报道。
　　 所制备的阻燃剂经过IR、1H-NMR、31P-NMR及MS进行了表征，确定了产物结构。通过1H-NMR确定了DOPO-SiD、DPP-Si-1、DPP-Si-2、PSAP和PSA的磷含量;通过TGA对所制备的阻燃剂进行了热稳性研究。
　　 考察了所合成的阻燃剂在脂环族环氧树脂3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(ERL4221)的光固化体系中的阻燃性能。结果表明，含阻燃剂环氧体系的极限氧指数(LOI)均高于ERL4221的LOI值(18.2)，最高可达到27.6。发现所使用的阳离子光引发剂环戊二烯基-铁-(N-乙基)咔唑六氟磷酸盐(In-Fe)和4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐(In-S)也可提高ERL4221的阻燃性能;论文中对阻燃剂的阻燃机理进行了探讨。
　　 通过TGA对阻燃环氧体系进行了热稳定性分析，发现阻燃环氧体系分解温度均高于未添加阻燃剂的固化ERL4221，含有In-Fe和DOPO-SiD的阻燃环氧体系800℃时的残炭量可达29.9wt％;通过凝胶率测试考察了阻燃环氧体系的光固化性能，发现随着阻燃剂含量上升时，体系的凝胶速率有所下降。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 脂环族环氧树脂概述

1．2．1 脂环族环氧树脂的性能及应用

1．2．2 脂环族环氧树脂的固化

1．3 阻燃剂概述

1．3．1 阻燃剂发展现状

1．3．2 阻燃剂的分类及阻燃机理

1．4 含磷阻燃剂在环氧树脂中的研究进展

1．4．1 有机磷系阻燃剂

1．4．2 磷硅系阻燃剂

1．4．3 磷氮系阻燃剂

1．5 论文研究的目的和意义

第二章 新型有机磷阻燃剂的合成及表征

2．1 引言

2．2 试剂和仪器

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器

2．3 DOPO改性氨基硅油的合成

2．3．1 中间体DOPO的合成

2．3．2 阻燃剂DPP-Si-1的合成

2．3．3 阻燃剂DPP-Si-2的合成

2．4 DOPO改性氨基硅氧烷的合成

2．4．1 Lamareaux催化剂的制备

2．4．2 中间体3-氨丙基七甲基三硅氧烷的合成

2．4．3 N-((4-羟基苯基)DOPO基甲基)-3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷基)-1-丙胺(PSAP)的合成

2．4．4 N-(1-DOPO基苯甲基)-3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷基)-1-丙胺(PSA)的合成

2．5 DOPO-SiD的合成

2．6 结果与讨论

2．6．1 含硅磷氮型阻燃剂的合成

2．6．2 磷硅型阻燃剂的合成

2．6．3 硅氢加成反应

2．6．4 目标化合物的表征

2．7 本章小结

第三章 新型有机磷阻燃剂改性ERL4221的性能研究

3．1 引言

3．2 实验测试方法

3．2．1 热稳定性测试

3．2．2 阻燃性能测试

3．2．3 凝胶率测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 产物和阻燃改性ERI-4221的热稳定性研究

3．3．2 环氧固化体系的阻燃性能研究

3．3．3 含阻燃剂环氧体系的光固化性能研究

3．4 本章小结

第四章 阻燃型脂环族环氧树脂的合成及其性能研究

4．1 引言

4．2 试剂和仪器

4．2．1 试剂

4．2．2 仪器

4．3 阻燃型脂环族环氧树脂的合成

4．3．1 DOPO-HQ的制备

4．3．2 目标产物的合成

4．4 实验测试方法

4．4．1 环氧值的测定

4．4．2 阻燃环氧树脂的性能测试

4．5 结果与讨论

4．5．1 阻燃型脂环族环氧树脂的表征

4．5．2 DOPO-HQ的合成机理探讨

4．5．3 阻燃型脂环族环氧树脂热稳定性研究

4．5．4 阻燃性能研究

4．5．5 光固化性能的研究

4．6 本章小结

结论

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

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