气体扩散电极孔道结构设计与电化学性能关系研究

摘要

气体扩散电极由于广泛应用于燃料电池和氯碱等工业中，所以对其性能和结构的研究是很有必要的，而气体扩散电极扩散层的孔道结构对于提高电极的性能而言又起着十分关键的作用。本论文通过考察扩散层所用炭黑的种类、C/PTFE质量比以及添加造孔剂等因素系统的研究了扩散层孔道特征及其对氧还原电化学性能的影响，揭示出了扩散层孔道结构与电极电化学性能的内在联系。
　　 首先，通过考察扩散层炭黑种类，结果表明次生孔在反应气体传输方面要比初生孔更加重要，并且找到了表征扩散层的关键参数气体透过率系数K值，随着K值的增大，阴极氧还原的电流密度也相应增大，综合考虑到电极孔道结构及电化学特征、电阻率、以及亲/疏水等性质选择了GCB作为扩散层的炭黑原料。
　　 其次，由于扩散层中的PTFE对孔结构的形成十分重要，所以研究了扩散层组分炭黑与PTFE质量比对孔道结构和电化学性能的影响，发现了扩散层存在一个较佳的PTFE含量(30％)使得初生孔和次生孔平均孔径和孔体积均比较大分别为60.90nm和0.4748ml/g，此时，K-C方程气体透过率系数较高为5.43×10-6darcy，氧气的传输在扩散层中可以快速而充分的进行，电极的电化学性能也较佳，这是因为纳米尺度上的由PTFE和炭黑所形成的孔道结构的协同扩散促进了反应气体扩散到催化层三相反应位点上参与电极反应的缘故。除此之外，还发现了PTFE在形成次生孔方面发挥着重要的作用。
　　 然后，为了设计出不同的孔道结构来找到最佳的孔径分布，所以在扩散层中添加相同质量分数的造孔剂对孔道结构进行设计，发现了造孔剂对初生孔峰分布范围没有影响，主要是增加了次生孔体积;电化学测试表明，(NH4)2C2O4电极性能最佳，这是因为其具有最大的次生孔孔径144nm和次生孔孔体积0.3032ml/g;通过草酸铵与NaCl电极对比发现“孔体积因素”对于反应气体的供应能力要比“孔径因素”更重要，所以，在一定的孔径范围内，通过增加初生孔和次生孔孔体积可以有效的提高气体扩散电极的性能，这也就揭示出了添加造孔剂后电极之所以活性提高的原因和作用机制。
　　 最后，通过对比长期运行前后的气体扩散电极的孔道结构，揭示出了电极性能下降的“孔道原因”:长期运行对于初生孔孔径和孔体积并无影响，主要是降低了次生孔孔体积（孔隙率）以及其所占总孔体积的百分比，减小了次生孔的平均孔径，使得K-C方程气体渗透率系数降低，也就是对气体的传输能力下降，最终导致电极性能恶化。

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摘要

第一章 绪论

1．1 气体扩散电极孔道结构概述

I．1．1 初生孔和发生孔的定义及界限

1．1．2 微观孔径“两相流”物质传输理论

1．1．3 气体透过率的表征测试方法

1．2 扩散层孔道结构设计

1．2．1 炭黑种类(粒径)对孔结构的构建和性能的影响

1．2．2 炭黑的含量(电极厚度)对电极孔道和性能的影响分析

1．2．3 改变炭黑与PTFE的质量比

1．2．4 造孔剂的添加

1．2．5 纳米活性碳材料物质的添加

1．3 催化层孔道结构设计

1．3．1 炭黑种类对催化层亲琉水孔结构和性能影响

1．3．2 造孔剂的添加

1．3．3 炭黑等活性物质的掺杂

1．4 气体扩散电极孔道结构参数特征对电化学性能的影响

1．4．1 孔径对电极性能的作用机制

1．4．2 孔体积和孔隙率对电化学性能的影响

1．4．3 气体透过率对电化学性能的影响

1．5 本论文的课题思路、主要内容及创新点

第二章 实验部分

2．1 实验药品、试剂及原料

2．2 实验装置和仪器

2．3 气体扩散电极的制备

2．4 实验所用分析测试手段

2．4．1 气体扩散电极表明形貌、孔结构等物理性质表征

2．4．2 气体扩散电极的电化学性质表征

第三章 气体扩散电极的制备与表征

3．1 Ag／C催化剂形貌及性能表征

3．2 扩散层所用炭黑的粒径、晶体结构及石墨化程度分析

3．2．1 炭黑初级粒子和聚结体尺寸分析

3．2．2 炭黑晶体结构及石墨化程度分析

3．3 扩散层浆料的马尔文粒径分布研究

3．3．1 炭黑种类对浆料的粒径分布影响规律的研究

3．3．2 不同炭黑含量时的浆料粒径分布规律分析

3．3．3 改变炭黑与PTFE质量比时的浆料粒径分布变化分析

3．4 扩散层炭黑种类、含量、C／PTFE及添加造孔剂时电极的物性表征

3．4．1 表面形貌分析

3．4．2 电极表面的亲疏水性测试

3．4．3 氮气吸脱附初生孔孔径和孔体积变化研究

3．4．4 电阻率的变化分析

3．5 本章小结

第四章 炭黑种类对扩散层孔道结构与电极电化学性能关系研究

4．1 扩散层孔道结构分析

4．1．1 孔径分布与累积孔体积曲线分析

4．1．2 局部孔体积

4．1．3 局部孔隙率

4．1．4 局部平均孔径对比分析

4．1．5 局部孔体积(孔隙率)占总孔的百分比分析

4．2 不同炭黑所制备的扩散层的电极的电催化氧还原性能测试

4．3 炭黑种类对孔道结构和电化学性能之间关系研究

4．3．1 扩散层电极K-C方程气体透过率分析

4．3．2 氧还原反应阴极极化曲线电流密度随气体透过率K值的变化分析

4．3．3 影响气体透过率K值的孔道因素与电极性能的内在联系分析

4．4 本章小结

第五章 C／PTFE质量比对扩散层孔道结构与电极电催化性能关系研究

5．1 PTFE含量变化对扩散层孔结构的变化研究分析

5．1．1 孔径分布与总孔体积随PTFE含量变化分析

5．1．2 孔体积的变化

5．1．3 孔隙率的变化

5．1．4 平均孔径对比分析

5．1．5 孔体积(孔隙率)占总孔的百分比研究

5．2 电催化氧还原性能测试

5．3 炭黑与PTFE比值对扩散层孔结构的形成与电催化性能关系影响研究

5．3．1 K-C方程气体透过率的变化分析

5．3．2 氧还原反应阴极极化曲线电流密度随气体透过率K值的变化分析

5．3．3 局部孔径与性能

5．3．4 局部体积与性能

5．3．5 炭黑与PTFE的协同扩散机制理论分析

5．4 本章小结

第六章 不同造孔剂对扩散层孔道结构与电极电催化性能关系研究

6．1 造孔剂对电极扩散层孔道结构设计

6．1．1 设计后的孔分布与察秘孔体积表征

6．1．2 造孔剂对孔体积影响

6．1．3 造孔剂对孔隙率影响

6．1．4 局部平均孔径变化研究

6．1．5 局部孔体积(孔隙率)占总孔的百分比变化研究

6．2 扩散层使用造孔剂后的电极的氧气还原反应性能表征

6．3 造孔剂对扩散层孔道结构的设计和氧还原性能关系研究

6．3．1 局部孔径的设计与电极催化性能的关系研究

6．3．2 局部孔体积的设计与电极催化性能的关系研究

6．3．3 不同造孔剂造孔过程对比分析及造孔理论的初步探讨

6．4 本章小结

第七章 长期运行对气体扩散电极孔结构的影响

7．1 长期运行前后的电极表征

7．1．1 电极表面形貌和元素分析

7．1．2 电极长期运行前后孔道结构研究

7．2 电催化氧还原性能变化对比

7．3 长期运行前后电极孔道因素与电极性能关系研究

7．3．1 电极K-C方程气体透过率前后变化对比分析

7．3．2 长期运行前后电极性能下降的孔道因素分析

7．4 本章小结

第八章 全文结论

参考文献

致谢

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