染料分子1,8-ANS荧光机理及溶剂影响作用的理论研究

摘要

有机荧光染料8-苯胺-1-萘磺酸（1，8-ANS）是一种用途广泛，具有电子给体-受体(Donor-Acceptor)类型的荧光探针分子，在溶液中具有双荧光现象，作为荧光探针在生物分析等方面具有广泛应用。本文旨在通过量子化学理论计算在电子结构的层次上揭示1，8-ANS分子的荧光机理及溶剂极性对其的影响。
　　 本文采用Gasussian09软件，利用ωB97XD和CAM-B3LYP杂化泛函进行构型优化，采用含时泛函TD-ωB97XD/CAM-B3LYP，结合特定态(StateSpecific)方法进行垂直激发和荧光发射的计算，采用极化连续模型的积分形式(IEFPCM)作为溶剂化模型。首先在3-21+g*水平上，乙醇溶液中，对1，8-ANS扭转角(ψ)和θ为变量进行势能面扫描;并对扫描结果在6-31+g(d，p)基组水平上进行全优化，得到1，8-ANS在3N-6维势能面上的两个能量极小的平衡结构。然后计算垂直激发以及优化得到荧光发射波长，分析了双荧光机理。在此基础上，对1，8-ANS气态及其在其它不同极性的溶剂（1，4-二氧杂环己烷，甲醇，乙二醇和水）中优化基态和S1激发态。对基态，激发态均考查了垂直激发和垂直发射两个跃迁过程的电荷转移情况，并计算了电荷转移指数(CT indexes)。
　　 结果表明:(1)1，8-ANS基态和S1激发态均有两个平衡几何结构，其Franck-Condon态、非平面结构态(NP态)和电荷转移激发态(CT态)都具有π→π*跃迁性质(2) NP态与CT态分子几何结构中，苯胺基团扭转角(ψ)的变化最有效，CT态可近似看成NP态苯胺基扭转角转过13.40°（经ωB97XD计算）或12.74°（经CAM-B3LYP计算）形成，因此扭转电荷转移模型(TICT)是最适合描述1，8-ANS双荧光机理的理论模型;(3)电荷转移指数qCT，DCT及μCT结果表明，1，8-ANS受光照激发跃迁、发射荧光的S1→S0辐射跃迁过程电荷转移方向不是沿着某一坐标轴单向转移，而是在三个坐标轴方向上都有一定的转移。(4) CT态的荧光波长比NP态的对溶剂极性更具敏感性，溶剂极性增强能显著增加CT态分子内电荷分离程度。上述计算结果与实验相符良好。本工作的开展对以苯胺-萘磺酸为荧光发色团的荧光分子及其衍生物的荧光机理提供重要理论信息和依据。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

第一章 绪论

1．1 有机荧光染料8-苯胺-1-萘磺酸(1，8-ANS)概述

1．1．1 1，8-ANS分子的结构特点

1．1．2 1，8-ANS分子的性质及用途

1．1．3 1，8-ANS双荧光机理的实验及理论报道

1．2 分子内电荷转移与双荧光现象

1．2．1 分子内电荷转移激发态与双荧光现象

1．2．2 电荷转移模型

1．3 本论文的目的、意义及研究内容

1．3．1 本论文的研究目的和意义

1．3．2 本论文的研究内容

第二章 计算方法和细节

2．1 密度泛函理论和含时密度泛函理论

2．1．1 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)

2．1．2 含时密度泛函理论(Time-Dependent Density Functional Theory，TDDFT)

2．2 Gaussian09软件包的介绍

2．2．1 Gaussian的概述

2．2．2 Gaussian09的概述

2．3 表征电荷转移激发程度的电荷转移指数(Charge transfer indexes，CT indexes)

2．4 技术路线与计算内容

2．4．1 技术路线

2．4．2 计算方法和内容

第三章 1，8-ANS在乙醇溶液中双荧光机理的理论计算

3．1 构像搜索

3．2 垂直激发的性质

3．2．1 基态几何结构与计算的吸收光谱性质

3．2．2 S0→S1垂直激发的电荷转移性质

3．3 1，8-ANS乙醇溶液中S1平衡态几何结构及其荧光性质

3．3．1 1,8-ANS乙醇溶液中Sl平衡态几何结构与计算荧光光谱

3．3．2 NP态和CT态的电荷转移性质

3．4 1，8-ANS乙醇溶液中的双荧光机理

第四章 溶剂极性对1，8-ANS荧光性质影响的理论计算

4．1 A，B系列基态与激发态能量极小位置的几何结构

4．2 A，B系列垂直激发性质

4．3 A，B系列荧光性质以及溶剂对其的影响

第五章 结论

本论文的创新点

参考文献

附录

致谢

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