空气(氧气)催化氧化合成草甘膦催化剂的制备及性能研究

摘要

草甘膦是一种灭生性除草剂，具有除草效果好、适用范围广、对人和动物低毒及环境友好的特点。空气（氧气）催化氧化法合成草甘膦属于绿色化学范畴，具有生产成本低、产品收率高、质量好和对环境污染小的特点。空气（氧气）催化氧化双甘膦合成草甘膦的核心是高效催化剂的选择。
　　 本课题采用水蒸气活化法制备催化剂，并筛选出适用于双甘膦氧化合成草甘膦反应的性能良好的催化剂，通过优化反应的工艺条件提高草甘膦的选择性，得到了反应的较适宜条件:适宜条件1（适用于固含量4.72wt％的反应）:催化剂用量为PMIDA∶催化剂=5∶1，反应温度65℃，反应压力0.6MPa，反应时间90min，氧气流量60ml/min，搅拌速度800rpm;适宜条件2（适用于固含量8.2wt％～35wt％的反应）:催化剂用量为PMIDA∶催化剂=5∶1，反应温度70℃，反应压力0.5MPa，反应时间65min，氧气流量60ml/min，搅拌速度800rpm，在优化条件下草甘膦的选择性大于97％。
　　 将制备的性能良好的催化剂与企业催化剂进行对比，对比结果表明制备的催化剂催化初始反应的反应速率快4倍左右、选择性高约5个百分点、除甲醛的效果也较好。催化剂的放大实验表明催化剂可以适用于工业化生产，几乎不受放大影响。
　　 对催化剂进行表面氧化改性、表面还原改性和负载过渡金属改性。其中800℃通NH32h高温改性的效果较好，可使草甘膦中的甲醛含量由改性前的＞150g/kg下降到127.15g/kg，而草甘膦的选择性不受影响。考察了负载过渡金属Mn、Co、Ni、Zn和Fe及其氧化物对催化剂性能的影响，结果表明负载0.32wt％Mn的效果较好，在草甘膦选择性几乎不变的前提下使甲醛含量下降到了115.32g/kg。
　　 结合催化剂的表征结果可知，一定程度的石墨化对催化剂的催化作用有帮助，而且适度比例的微孔和中孔可以协同作用增强催化剂的性能，性能良好的催化剂的BET比表面积为747.978m2/g，孔容为0.449cm3/g，平均孔径为3.808nm。

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摘要

第一章 文献综述

1．1 草甘膦的性质

1．1．1 物理、化学性质

1．1．2 生物毒性

1．1．3 除草和失活机理

1．2 国内外生产现状

1．3 草甘膦的合成路线

1．3．1 甘氨酸路线

1．3．2 亚氨基二乙酸(IDA)路线

1．4 双甘膦氧化合成草甘膦路线

1．4．1 化学氧化法

1．4．2 空气(氧气)催化氧化法

1．5 活性炭的制备

1．5．1 物理活化法

1．5．2 化学活化法

1．5．3 化学物理活化法

1．5．4 模板法

1．6 本课题研究的意义和内容

1．6．1 研究意义

1．6．2 课题思路及主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料及仪器

2．2 催化剂制备方法

2．2．1 活性炭催化剂制备方法

2．2．2 催化剂表面氧化改性

2．2．3 催化剂表面还原改性

2．2．4 活性炭负载过渡金属催化剂

2．3 催化剂性能评价

2．4 原料及产物分析方法

2．4．1 双甘膦含量分析

2．4．2 草甘膦(或铵盐)含量分析

2．4．3 甲醛含量分析

2．5 催化剂表征

2．5．1 晶相结构(XRD)分析

2．5．2 比表面积和孔径分布

2．5．3 热重(TG)分析

第三章 活性炭催化剂制备及性能研究

3．1 前言

3．2 催化剂制备

3．3 催化剂评价

3．4 催化剂表征

3．4．1 晶相结构

3．4．2 热重分析

3．4．3 比表面积和孔径分布

3．5 本章小结

第四章 双甘膦催化氧化反应工艺优化

4．1 前言

4．2 反应机理

4．3 双甘膦水溶液初始浓度的影响

4．4 催化剂用量的影响

4．5 反应时间的影响

4．6 反应温度的影响

4．7 反应压力的影响

4．8 氧气流量的影响

4．9 搅拌速度的影响

4．10 本章小结

第五章 催化剂性能对比与放大实验

5．1 前言

5．2 催化剂性能小试对比

5．2．1 1#催化剂(CAT1)小试评价

5．2．2 企业催化剂(CAT2)小试评价

5．2．3 1#催化剂与企业催化剂性能对比

5．3 催化剂放大实验

5．4 高固含量实验

5．4．1 CAT1用于高固含量双甘膦氧化合成的评价

5．4．2 固含量8．2wt％双甘膦催化氧化制备草甘膦

5．4．3 固含量20wt％双甘膦催化氧化制备草甘膦

5．4．4 固含量25wt％双甘膦催化氧化制备草甘膦

5．4．5 固含量35wt％双甘膦催化氧化制备草甘膦

5．5 催化剂结构对比

5．5．1 晶相结构

5．5．2 热重分析

5．5．3 比表面积和孔径分布

5．6 本章小结

第六章 催化剂表面化学改性及其性能研究

6．1 前言

6．2 表面氧化改性

6．2．1 H2SO4浸渍改性

6．2．2 HNO3浸渍改性

6．3 表面还原改性

6．3．1 Na2SO3浸渍改性

6．3．2 尿素浸渍改性

6．3．3 NH3高温焙烧改性

6．4 负载过渡金属改性

6．4．1 MnO2／AC催化剂

6．4．2 过渡金属催化剂

6．4．3 过渡金属氧化物催化剂

6．5 催化剂表征

6．5．1 HNO3浸渍改性

6．5．2 NH3 800℃焙烧2h改性

6．5．3 负载MnO2改性

6．6 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

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