碱性膜燃料电池用聚磷腈基阴离子交换膜的研究

摘要

人类文明已经经历了数百万年的发展历程并达到了前所未有的高度，而人类的发展进步归根结底是随着能源的发现、使用、及使用技术的进步而进步的。在能源消耗如此迅速的当下经济环境中急需新能源的开发和利用来解决日益严峻的能源危机。燃料电池技术正是这样的一个技术。其中聚合物膜燃料电池由于其体积小，结构紧凑以及比能量高且可快速启动等优点，为近年来发展较为迅速的燃料电池技术。 碱性膜燃料电池(AEMFCs)是聚合物膜燃料电池中的一种，它不同于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的是燃料在碱性介质下较酸性介质具备更高的反应动力学常数，因此非贵金属材料如Ni、Ag等就可作为碱性膜燃料电池高效、稳定的电催化剂，较质子交换膜燃料电池必须利用Pt基催化剂更具应用前景。AEMFCs的核心部件就是碱性聚合物电解质膜(AEM)，而目前尚无完全满足燃料电池应用条件的AEM。因此，研究综合性能优异的AEM是AEMFCs发展的首要目标。 目前AEM存在的主要问题是离子传导率不足，及尺寸稳定性不足。通常是通过提高聚合物电解质的离子交换容量(IEC)来提高AEM的离子传导率，然而，IEC的提高往往也伴随着其尺寸稳定性的下降。本文选取具有较小的结构单元的聚对甲基苯氧基磷腈(PMPP)为碱性聚合物膜的骨架结构，由于其每个结构单元上都可以连接两个功能团，使得聚合物具有很大的改性空间，可以获得IEC范围较宽的系列AEM。针对AEM目前存在的问题，本文提出了若干解决思路，以其获得综合性能优异的AEM。 1.交联聚磷腈AEM的研究 通过制备不同溴代度的聚对甲基苯氧基磷腈(BPMPP)，以具有较高碱稳定性的N-甲基咪唑(MIMZ)作为季铵化试剂，并以可作为季铵化试剂的N,N，N'，N'，-4-甲基-1，6-己二胺(TMHDA)作为交联剂，制备了不同溴代度及交联度的AEM，由于聚磷腈较小的结构单元及其每个单元有两个活性位点，通过调节溴代度可得到离子交换容量非常广的AEM，在较高IEC的基础上可通过控制TMHDA来控制AEM的交联程度以其得到具有较高离子传导率及尺寸稳定性的AEM，制备得到的理论溴代度在60％、理论交联度在30％下的AEM的IEC高达3.23mmol·g-1。溶胀度仅为40％，且在90℃的离子传导率达到67mS·cm-1。 2.季磷、季铵协同型聚磷腈AEM的研究 以三苯基磷作为功能化试剂对BPMPP进行亲核取代反应，通过三苯基磷及其相对应的季磷基团较弱的碱性及吸水能力以降低AEM的溶胀度，由于季磷基团相对于聚磷腈骨架具有较大的空间位阻，其将会覆盖较多的活性位点，因此，在此基础上再引入最小的季铵化试剂三甲胺来削弱大空间位阻三苯磷的影响，不仅提高了溴代活性位点的利用效率，还可通过三甲胺的量来调节AEM的IEC及吸水率，以优化得到综合性能优异的AEM。 3.各向异性碱性膜的研究 对于纯的聚合物碱性膜来说其是由亲水的离子传导相与疏水的非导电相组成，疏水相与亲水相随即的分布于水合的碱性膜当中。碱性膜内的离子传导通道是由水合的亲水相间的相互连接形成的，但是这些形成的离子传导通道往往是弯曲的，这无疑增加了离子传导的路径降低了传导效率。无机阴离子层板状材料水滑石(LDH)其层间是可以移动的阴离子，LDH的层间域就是广阔的阴离子传导域，相对与聚合物亲水相形成的离子传导通道更广阔。因此，向聚磷腈阴离子树脂中引入无机阴离子层板状材料水滑石(LDH)并通过电场定向成膜将LDH纳米层片在AEM内沿膜厚方向排列形成各向异性的碱性膜。LDH在碱性膜内的定向排布不仅较大的利用了LDH的体电导率缩短了阴离子的传导路径，还可以间接的诱使由聚合物上的官能团相互聚集形成的离子传导通道也沿膜厚方向发生定向排布，提高咪唑嗡盐基团的利用效率。此外，LDH加入到AEM中也将提高膜的机械性能。添加LDH及经过电场定向之后的AEM较纯聚磷腈阴离子树脂的AEM的的IEC、Wu、机械性能及离子传导率均有较大提高。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

引言

1．1 燃料电池

1．1．1 燃料电池的发展历程

1．1．2 燃料电池工作原理及特点

1．1．3 燃料电池的分类

1．2 聚合物电解质膜燃料电池

1．3 碱性膜研究现状

1．3．1 均相膜

1．3．2 异相膜

1．3．3 贯穿网络型(IPN)聚合物膜

1．4 各向异性聚合物电解质膜

1．5 本文的设计思路

第二章 聚磷腈基咪唑、交联型碱性膜的研究

2．1 引言

2．2 原料

2．3 表征方法

2．4 聚对甲基苯氧基磷腈的制备及表征

2．4．1 聚对甲基苯氧基磷腈(PMPP)的合成

2．4．2 聚合反应条件优化

2．4．3 PMPP结构表征

2．5 溴代聚对甲基苯氧基磷腈(BPMPP)的合成与表征

2．5．1 BPMPP的合成

2．5．2 BPBPP的表征

2．6 交联季铵化聚磷腈AEM的制备

2．7 碱性膜的结构表征

2．7．1 碱性膜的核磁表征

2．7．2 碱性膜的FTIR表征

2．7．3 碱性膜的表面形态

2．8 碱性膜的性能测试

2．8．1 碱性膜的溶解性能

2．8．2 碱性膜的热稳定性

2．8．3 碱性膜的物理性能测试

2．8．4 碱性膜的离子传导率

2．8．5 碱性膜的碱稳定性

2．9 本章小结

第三章 聚磷腈季磷、季铵协同型碱性膜的研究

3．1 引言

3．2 试剂

3．3 表征方法

3．4 聚磷腈基三苯磷三甲胺协同型碱性膜的制备

3．4．1 三苯基磷季磷化聚磷腈膜的制备

3．4．2 聚磷腈基三苯磷三甲胺协同型碱性膜的制备

3．5 碱性膜的结构表征

3．5．1 碱性膜的核磁表征

3．5．2 碱性膜的FTIR表征

3．5．3 碱性膜的表面形态

3．6 碱性膜的性能测试

3．6．1 碱性膜的溶解性能

3．6．2 热稳定性

3．6．3 碱性膜的物理性能

3．6．4 碱性膜的离子传导率

3．6．5 碱性膜的碱稳定性能

3．7 本章小结

第四章 各向异性碱性膜

4．1 引言

4．2 原料

4．3 表征方法

4．4 LDH的制备及表征

4．4．1 LDH的制备

4．4．2 LDH的表征

4．5 LDH／聚磷腈电场定向AEM的制备

4．5．1 聚磷腈阴离子树脂的制备

4．5．2 电场定向成膜装置搭建

4．5．3 聚磷腈纯膜、LDH／聚磷腈普通复合膜及LDH／聚磷腈电场定向膜的制备

4．6 N-甲基咪唑季铵化接枝聚磷腈阴离子树脂核磁表征

4．7 聚磷腈纯膜、LDH／聚磷腈普通复合膜及LDH／聚磷腈电场定向膜的表征

4．8 热稳定性及溶解性能

4．9 三类膜的物理性能

4．10 离子传导率及耐久性

4．11 本章小结

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

作者和导师简介

攻读学位期间发表论文