助剂对合成气制天然气催化剂结构及性能的影响

摘要

我国的基本国情是天然气奇缺而煤炭的储量丰富，通过煤气化得到合成气再通过甲烷化反应可得到清洁燃料天然气，而甲烷化催化剂正是这个研究课题的核心部分。 本文以γ-Al2O3和拟薄水铝石为载体，采用等体积浸渍法制备了镍基催化剂NiO/γ-Al2O3以及添加碱土金属、稀土金属和过渡金属氧化物作为助剂的催化剂NiO/M/γ-Al2O3，并对催化剂进行XRD和氮气吸脱附表征，在不同的温度或压力下考察催化剂的合成气甲烷化性能，以及对催化剂进行长时间运行的稳定性测试。 以γ-Al2O3和拟薄水铝石为载体，采用等体积浸渍法分别制备了NiO含量为7.5％、11.2％、18.7％、26.1％、37.4％和44.8％的催化剂NiO/γ-Al2O3(A)和NiO/γ-Al2O3(B)。所表征的样品都具有介孔结构，只是孔径分布不规则。通过合成气甲烷化活性评价，发现催化剂18.7％NiO/γ-Al2O3(A)的甲烷化活性相对较好，在280℃时，CO的转化率为100％，CH4选择性为95％。考察催化剂11.2％NiO/γ-Al2O3(A)和18.7％NiO/γ-Al2O3(A)在温度分别为400℃、500℃、600℃和压力分别为0.1MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa下的甲烷化催化性能，催化剂18.7％NiO/γ-Al2O3(A)在压力大于2MPa，温度为400℃或500℃时，CO转化率和CH4的选择性都达到了100％。 以γ-Al2O3和薄水铝石为载体，分别添加碱土金属(Mg、 Ca)，稀土金属(La、Ce、Sm)和过渡金属(Fe、Co、Ti、Zr、Mn、Cu、Mo)氧化物作为助剂，采用分步等体积浸渍法制备了助剂改性的甲烷化催化剂NiO/M/γ-Al2O3(A)和NiO/M/γ-Al2O3(B)。在常压下，发现添加La2O3的催化剂活性最好。在考察不同的助剂添加量对催化剂甲烷化活性的影响中，发现La2O3含量为3.2％的催化剂18.7％NiO/3.2％La2O3/γ-Al2O3(A)的甲烷化活性最好，CO转化率为100％，CH4选择性为98％。考察压力和温度对催化剂性能的影响时，发现温度较高时抑制甲烷化反应，加压可以促进甲烷化反应。催化剂在进行738h稳定性测试表现出良好的稳定性，催化剂的平均CO转化率和平均CH4选择性分别为99.8％和97.2％。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 煤制天然气的意义

1．2 合成气甲烷化反应及影响因素

1．3 甲烷化催化剂的研究情况

1．3．1 活性组分

1．3．2 载体

1．3．3 助剂

1．4 甲烷化催化剂的制备方法

1．4．1 浸渍法

1．4．2 沉淀法

1．4．3 机械混合法

1．4．4 溶胶-凝胶法

1．5 合成气甲烷化反应机理及失活

1．5．1 合成气甲烷化反应机理

1．5．2 合成气甲烷化催化剂的失活

1．6 本论文工作

第二章 实验部分

2．1 实验试剂及仪器

2．1．1 实验所需试剂

2．1．2 实验所需仪器

2．2 合成气甲烷化催化剂的制备

2．2．1 以成型γ-Al2O3为载体的甲烷化催化剂的制备

2．2．2 以拟薄水铝石为载体的甲烷化催化剂的制备

2．3 合成气甲烷化催化剂的活性评价

2．3．1 常压实验

2．3．2 加压实验

2．4 反应物转化率及产物选择性计算

2．5 催化剂表征

2．5．1 X射线衍射(XRD)分析

2．5．2 氮气吸脱附

第三章 负载型镍基催化剂及其反应性能

3．1 引言

3．2 两种载体制备的不同镍含量催化剂及其甲烷化性能

3．2．1 载体和催化剂NiO／γ-Al2O3的XRD测试及部分催化剂形貌图

3．2．2 载体和催化剂NiO／γ-Al2O3(A)的氮气吸脱附测试

3．2．3 不同NiO含量对两种载体制备的催化剂的合成气甲烷化性能的影响

3．3 压力和温度对催化剂NiO／γ-Al2O3(A)的合成气甲烷化性能的影响

3．4 本章小结

第四章 助剂对负载型镍基催化剂结构及反应性能的影响

4．1 引言

4．2 助剂对两种载体制备的催化剂的结构及甲烷化性能的影响

4．2．1 催化剂NiO／M／γ-Al2O3(A)的XRD测试

4．2．2 碱土金属氧化物对两种载体制备的催化剂甲烷化性能的影响

4．2．3 稀土金属氧化物对两种载体制备的催化剂甲烷化性能的影响

4．2．4 过渡金属氧化物对两种载体制备的催化剂甲烷化性缝的影响

4．3 助剂的添加量对催化剂的合成气甲烷化反应性能的影响

4．3．1 XRD表征

4．3．2 BET表征

4．3．3 活性评价

4．4 压力和温度对催化剂NiO／M／γ-Al2O3(A)的合成气甲烷化性能的影响

4．5 催化剂高温活性下降原因研究

4．6 催化剂的长时间稳定性测试

4．7 本章小结

第五章 结论

5．1 镍基催化剂的结构特征及催化性能

5．2 添加助剂的镍基催化剂的结构特征及催化性能

参考文献

致谢

研究成果及发表的论文

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