碳材料掺氮改性处理及担载型钴锰双金属氧化物催化剂的制备

摘要

随着环境污染的加剧和能源需求的增长，基于氧气还原反应(ORR)在燃料电池等方面的应用，其逐步的受到人们的重视。由于ORR在反应动力学上的缓慢性，发展一种有前景的的催化剂依然是这个课题的核心问题。尽管铂系金属及其合金仍然是在ORR应用最广泛的催化剂，但是其高花费和较差的耐久性，制约了其发展。因此改性碳材料和金属氧化物催化剂逐渐发展起来。 本文利用水热法，采用了不同的氮源（氨水，乙二胺，水合肼）对不同碳材料（高温石墨化炭黑，Vulcan-72XC，碳纳米管，石墨烯）进行了掺氮改性。通过元素分析、XPS等手段确定氮掺杂，通过TEM观测到碳材料空心结构的形成，并对比了其电化学活性，得出最优掺氮剂为氨水。实验以氨水为掺氮剂进行了温度条件的调控，研究其规律，并推测可能存在的中间产物和空心结构的形成机理，即含氧缺陷位诱导引发的碳原子扩散重排。而且对其催化氧还原活性和电化学耐久性都进行了检测，证明了这种空心掺氮炭黑是一种实用耐久的催化剂。 通过硼氢化钠还原法制备了石墨烯负载四氧化三钴催化剂，其中四氧化三钴颗粒粒径为2～3nm，并对其进行了氨水水热掺氮改性。通过调节水热温度来调控形貌，通过调整硼氢化钠加入量来控制掺氮量，改性产生了具有更高的氧还原催化活性和更好的耐久性复合催化剂。利用柠檬酸络合水解法进行对此复合改性催化剂中Co3O4纳米颗粒表面进行四氧化三锰纳米粒子担载，形成了担载型双金属氧化物电催化剂的制备，并对其结构进行了证明，研究发现其催化耐久性有了进一步的提高。并通过电化学测试和XPS等手段揭示了纳米粒子与氮掺杂石墨烯之间的交互作用，揭示了性能提升的原因。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 燃料电池及氧气阴极还原反应催化剂概述

1．2．1 燃料电池简述

1．2．2 氧气还原反应机理

1．2．3 氧还原催化剂研究现状

1．3 碳材料改性及其在电催化中的应用

1．3．1 碳材料研究现状

1．3．2 碳材料表面修饰与结构设计

1．3．3 改性碳材料在电催化中的应用

1．4 金属氧化物催化剂的研究进展

1．4．1 金属氧化物电催化剂简介

1．4．2 钴氧化物催化剂

1．4．3 锰氧化物催化剂

1．5 多元复合催化剂的发展及研究现状

1．5．1 多元复合催化剂的出现及特点

1．5．2 钴锰多元氧化物复合催化剂

1．6 论文的研究内容及课题创新点

1．6．1 论文的研究内容

1．6．2 课题的创新点

第二章 实验内容及测试方法

2．1 实验试剂

2．2 实验所用仪器

2．3 物性结构分析

2．3．1 X射线衍射仪(XRD)

2．3．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．3 高分辨透射电镜(HRTEM)

2．3．4 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．3．5 热重—差热量热分析仪(TG-DTA)

2．4 电化学测试方法

2．4．1 循环伏安(CV)

2．4．2 旋转圆盘和旋转圆环测试

2．4．3 计时电流测试

第三章 碳材料掺氮改性

3．1 敞开和封闭体系氨水掺氮法

3．2 不同碳材料炭黑的氨水水热法掺氮

3．3 不同氮源水热法掺氮

3．3．1 实验步骤

3．3．2 氮元素掺杂的表征

3．3．3 掺氮炭黑结构及表面状态探究

3．3．4 掺氦碳材料物理化学性质表征

3．5 炭黑氨水水热掺氮的表征，机理及性能研究

3．5．1 实验设计及步骤

3．5．2 氮掺杂的证明及表面状态的改变

3．5．4 空心结构的表征及形成机理

3．5．5 氮掺杂空心纳米碳颗粒物理化学性能研究

3．6 本章小结

第四章 石墨烯负载四氧化三钴复合催化剂的制备

4．1 碳酸氢铵沉淀法

4．2 水合肼还原法

4．3 硼氢化钠还原法

4．3．1 硼氢化钠还原法原理

4．3．2 硼氢化钠还原法温度调控

4．3．2 硼氢化钠还原法氨水量的影响

4．4 氨水水热对石墨烯负载四氧化三钴复合催化剂的掺氮改性

4．4．1 水热温度对氨水水热改性的影响

4．4．2 NaBH4对氨水水热改性的影响

4．4．3 不同负载量对氨水水热后样品的影响

4．5 本章小结

第五章 石墨烯负载四氧化三锰复合催化剂的制备

5．1 柠檬酸络合水解法及其温度调控

5．2 柠檬酸络合法机理推测

5．3 本章小结

第六章 掺氮石墨烯载担载型钴锰氧化物的制备及性能表征

6．1 担载型催化剂的制备方法及结构证明

6．2 不同钴锰比例的调控

6．3 本章小结

第七章 不同催化剂构效关系的对比及交互作用的探究

7．1 不同催化剂构效关系的对比

7．2 交互作用的证明及催化结构图

7．3 本章小结

第八章 全文总结

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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