聚乳酸共混体系的相界面调控及发泡行为研究

摘要

聚乳酸发泡材料(PLA foams)是一种利用可生物降解聚乳酸为基体相，气体为分散而形成的具有特殊性能的材料。聚乳酸发泡材料以低密度、优异的阻隔性能和耐冲击性能，以及环保可降解性能而著称。因为上述优点，聚乳酸发泡材料可以被广泛应用于生活中的各个方面，例如食品包装、生物医疗用品和运输等领域。开发聚乳酸发泡材料可以大幅减少石油基材料的使用和废旧塑料对环境的危害，具有积极的环保意义和良好的发展前景。然而目前的通用聚乳酸原料熔体弹性差，导致聚乳酸泡沫发泡倍率低、泡体尺寸大、泡孔密度值低。如何通过改性的方法提高发泡倍率和改善泡体形态，是制备高性能聚乳酸发泡材料的关键因素。 为了改性聚乳酸泡沫发泡倍率低和泡体形态差的问题，本文主要采用聚乳酸分子结构改性法、纳米粒子和聚合物共混法对聚乳酸的可发性和泡体形态进行改性。向聚乳酸体系中引入无机粒子界面和聚合物相界面，用于调控泡体形态结构。上述改性体系中，主要通过研究聚乳酸的结晶性能和流变性能变化，以及发泡性能的变化趋势，考察不同改性体系对泡体形态的影响，并通过系统的研究确定高发泡倍率、低泡孔尺寸和高泡孔密度的聚乳酸发泡材料的制备方法。解决和探索聚乳酸可发性低的问题，以期实现高质量聚乳酸泡沫的制备和生产。主要研究工作如下: 1、使用多环氧基化合物作为扩链剂，将线性聚乳酸在一定的反应条件下进行扩链，制备出具有不同支化程度的聚乳酸。通过对分子链结构进行表征，发现扩链剂加入量对聚乳酸支化程度有明显影响。支化程度的变化对聚乳酸的结晶性能和流变性能造成影响。具有支化结构的聚乳酸表现出更快的结晶速率和更高的结晶度。流变性能测试结果表明当扩链剂含量达到0.7wt％时，所制得的支化聚乳酸表现出最优的熔体弹性。其储能模量和复数粘度比线性聚乳酸显著提高。优异的流变性能使得支化聚乳酸更适合于发泡加工。在130℃的发泡温度下，使用超临界CO2作为物理发泡剂，支化聚乳酸泡沫的发泡倍率高达10.63倍，而线性聚乳酸的发泡倍率仅为4.28倍。同时加入0.7 wt％扩链剂时，聚乳酸泡沫的泡孔密度由3.21×106 cell/cm3提高至7.36×107 cell/cm3。适当的支化结构能够减少泡孔在生长过程中的合并和破裂现象，维持泡体结构稳定，是制备高发泡倍率聚乳酸泡沫的关键; 2、通过扩链法引入聚乳酸支化结构后，向优选的配方组合中引入不同含量的纳米粘土。纳米粘土层间具有羟基季铵盐改性剂，与环氧扩链剂和聚乳酸分子链末端基团之间存在相互竞争的反应。测试结果表明纳米粘土的加入，会影响聚乳酸扩链效果，导致聚乳酸分子量的小幅降低。另一方面分散在聚乳酸基体中的纳米粘土相界面，起到物理交联点的作用。这种结构对聚乳酸流变行为产生积极影响。当纳米粘土分散均匀时，聚乳酸熔体表现出更优异的熔体弹性行为。因此，在发泡加工后，聚乳酸泡沫的发泡倍率由8.65倍提高至11.53倍。此外，纳米粘土因为具有较大的比表面积，在聚乳酸/纳米粘土复合体系中存在较多无机粒子与聚合物的界面相。这种相界面的存在有利于促进泡孔的异相成核。泡孔成核效果随着纳米粘土相界面增多逐渐显著。泡孔密度由2.73×107 cell/cm3提高至7.35×108 cell/cm3。 3、采用熔融共混法制备聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PLA/PETG)共混体系。将PETG作为分散相引入聚乳酸发泡体系研究。通过加入环氧基反应型增容剂对两相聚合物的相界面形态进行调控。研究表明相界面形态对泡体结构具有明显的影响，泡孔在聚乳酸共混体系中两相界面层中成核所需要的活化能更低，属于典型的泡孔“异相成核”方式。通过优选的环氧基增容剂含量，使得两相聚合物相界面面积提高，泡孔成核点数量大幅增加，泡孔密度最终达到108 cell/cm3数量级，泡孔尺寸降低至116μm左右。 4、向聚乳酸中引入含有反应官能团的马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)制备PLA/MAPP共混体系。通过控制配方和工艺，使聚丙烯主链上的酸酐基团与聚乳酸的端羟基发生酯化反应，并生成具有支化结构的共聚物。结果表明这种共聚物与聚乳酸基体具有一定程度的热力学不相容性，从而在PLA/MAPP共混体系中产生独特的相界面形态。由于支化共聚物和共混物相界面的存在，PLA/MAPP共混体系相比于纯聚乳酸表现出更好的可发性和更高的泡孔密度。通过优选的PLA和MAPP比例，可以得到高发泡倍率、高泡孔密度和泡孔尺寸分布均一的聚乳酸泡沫。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 聚乳酸发泡材料综述

1．1．1 聚合物发泡材料

1．1．2 聚乳酸发泡材料

1．1．3 聚乳酸发泡材料的泡体结构形成

1．1．4 聚乳酸发泡材料的成型和应用

1．2 聚合物熔体流变性能与发泡行为的关系

1．2．1 动态剪切流变与发泡成型

1．2．2 拉伸流变与发泡成型

1．3 聚合物结晶性能与发泡行为的关系

1．3．1 结晶动力学与泡体形态的关系

1．3．2 结晶性能与发泡气体溶解与扩散的关系

1．4 超临界状态发泡剂与聚乳酸发泡行为

1．4．1 物理发泡剂的超临界状态

1．4．2 超临界发泡剂对聚合物结晶性能的影响

1．4．3 超临界发泡剂对聚合物熔体粘度的影响

1．5 聚乳酸发泡材料的研究方法及现状

1．5．1 聚乳酸分子结构改性法

1．5．2 聚乳酸复合材料改性法

1．5．3 聚乳酸共混体系改性法

1．5．4 聚乳酸发泡工艺当前存在的问题

1．6 本文研究的内容和意义

第二章 支化聚乳酸的制备与发泡行为研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验设备与方法

2．2．3 样品制备与衰征

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 支化结构聚乳酸的制备与表征方法

2．3．2 聚乳酸的支化结构与结晶性能的关系

2．3．3 聚乳酸的支化结构与流变性能的关系

2．3．4 聚乳酸的支化结构与泡体形态

2．4 本章小结

第三章 支化聚乳酸／纳米粘土复合体系及其发泡材料的制备与表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验设备与方法

3．2．3 样品制备与衰征

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 聚乳酸／纳米粘土复合材料的分子结构研究

3．3．2 聚乳酸／纳米粘土分散形态研究

3．3．3 纳米粘土分散相态对流变性能的影响

3．3．4 纳米粘土分散形态对泡体形态的影响

3．4 本章小结

第四章 聚乳酸／聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯共混体系及其发泡材料的制备与表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验设备与方法

4．2．3 样品制备与表征

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 聚乳酸／聚对苯二甲酸乙二醇酯-1．4-环己烷二甲醇酯共混物增容效果研究

4．3．2 聚乳酸／聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯共混物分散相形态对流变性能的影响

4．3．3 聚乳酸／聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯共混物相界面形貌结构对泡体形态的影响

4．4 本章小结

第五章 聚乳酸／马来酸酐接枝聚丙烯共混体系及其发泡材料的制备与表征

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验设备与方法

5．2．3 样品制备与衰征

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 聚乳酸／马来酸酐接枝聚丙烯共混物反应扩链研究

5．3．2 聚乳酸／马来酸酐接枝聚丙烯共混物的结晶性能研究

5．3．3 聚乳酸／马来酸酐接枝聚丙烯共混物的流变性能研究

5．3．4 聚乳酸／马来酸酐接枝聚丙烯共混物发泡行为研究

5．4 本章小结

第六章 全文总结

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者简介