新型滑动接枝聚合物的应用研究

摘要

近年来，传统高分子材料对环境的影响以及可持续性引起了人们的担忧，因此发展可再生资源的聚合物促使学术界和产业界投入相当大的努力。在前期的研究中，本课题组与日本东京大学的Ito教授团队共同研发了一种新型的生物基聚合物，称之为“滑动接枝聚合物”(SGC)。SGC是一种具有特殊结构的聚轮烷衍生物，其结构是长链的聚合物分子聚己内酯(ε-PCL)通过开环反应接枝到聚轮烷的环状分子α-环糊精上，因此侧链可以随着环状分子自由移动。目前，将这种结构特殊的聚轮烷衍生物作为功能添加剂应用于聚合物还未见报道。因此应用这种生物质资源合成的生物基聚合物对实现工程材料的可持续发展具有重要的意义。 本论文将滑动接枝聚合物作为增韧剂分别对生物基塑料PLA以及环氧树脂进行增韧改性，并以SGC和PLA为两组分制备了全新的生物基热塑性硫化胶(TPV)。主要研究内容和结果如下: (1)本论文的第一部分（论文第二章），采用生物基材料滑动接枝聚合物增韧改性PLA，通过简单共混的方法制备了具有可加工性、良好韧性、可降解性和生物相容性的生物基PLA/SGC共混物。通过扫描电子显微镜照片(SEM)表明PLA/SGC共混物呈现典型的“海-岛”结构，SGC粒子均匀分布在PLA基体中，颗粒尺寸为0.8μm～4.1μm。差示扫描量热分析(DSC)表明SGC的加入可以提高PLA的冷结晶能力，这是由于SGC对PLA起到了稀释的作用，也就是说SGC熔融温度低，在PLA冷结晶温度下SGC已经融化，因此增加了PLA分子链段的运动，因此降低了PLA的冷结晶温度。通过对PLA/SGC共混物的拉伸性能和冲击性能的研究发现，随着SGC的加入，共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度有所提高。当SGC的含量为20wt％时，PLA/SGC共混物的断裂伸长率由纯PLA的6％增加到36％，缺口冲击韧性由纯PLA的2.4kJ/m2提高到5.2kJ/m2。共混物拉伸断面和冲击断面的SEM照片表明基体在断裂时，由于SGC的模量小，在断裂过程中作为应力集中点吸收冲击能，从而使得共混物的韧性得以提高。 (2)本论文的第二部分（论文第三章），在上一章研究工作的基础上，我们研究二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为增容剂对PLA/SGC共混物的结构与性能的影响。从本文第二章的内容可知，通过简单共混的方法没能有效提高PLA/SGC共混物的柔韧性。这是由于PLA和SGC两相不相容以及界面结合力差导致的。为了进一步增加PLA与SGC的相容性，在熔融共混过程中加入MDI作为反应性助剂。共混物的缺口冲击强度达到了48.6kJ/m2，比纯PLA提高了20倍，这个增韧效果超过了大多数文献报道的结果。相容性和韧性的提高主要是归因于以下三个原因:(i)PLA和SGC在熔融共混过程中与MDI原位生成了PLA-co-SGC共聚物，作为相容剂改善了PLA与SGC的相容性;(ii)MDI能引起SGC原位交联，所形成的的交联滑动接枝聚合物(c-SGC)，起到了橡胶粒子的作用，作为应力集中点能够吸收更多能量，改变PLA的断裂行为;(iii)MDI能引起PLA的扩链反应，有利于SGC的分散。此外，交联的SGC相对于传统的交联橡胶粒子，具有滑动交联点的c-SGC，当c-SGC粒子受到外力时，交联点能够沿着主轴分子自由地移动，能够吸收更多的断裂能。 (3)本论文的第三部分（论文第四章），选用SGC和PLA为热塑性硫化胶的两组分，通过动态硫化的方法制备了一种新型的热塑性硫化胶(SGC/PLATPV)。研究了动态硫化时间，动态硫化温度，橡塑共混比，硫化剂(HMDI)的用量对SGC/PLATPV的硫化特性、相态结构以及力学性能的影响。实验结果表明最佳硫化时间为15min，最佳硫化温度为170℃，最佳橡塑共混比为70/30，最佳硫化剂用量为16％。从SGC/PLATPV的TEM图可以看出，在最佳硫化条件下所制备的样品，橡胶相SGC达到了全硫化，交联密度较高，在动态硫化过程中交联的橡胶相SGC被破碎成微米级的颗粒分散在PLA基体中，且粒径分布较为均一，此时SGC/PLATPV的力学性能和弹性最好。SGC/PLATPV的拉伸强度在7～17MPa之间，断裂伸长率在80％～180％之间。体外细胞毒性测试表明，SGC/PLATPV的细胞毒性等级为1级，该材料展现出良好的生物相容性。热水降解实验表明所制备的SGC/PLATPV具有可降解性。 (4)本论文的第四部分（论文第五章）采用滑动接枝聚合物(SGC)作为增韧剂，对双酚A型环氧树脂(DGEBA)/二乙基甲苯二胺(E-100)体系的增韧作用做了初步研究。主要研究了SGC含量对DGEBA/SGC/E100固化体系的形貌、热性能、固化速率和力学性能的影响。DSC和DMTA结果表明，DGEBA/SGC共混物只有一个玻璃化转变，表明DGEBA与SGC具有很好的相容性。相容性的原因可能是由于DGEBA与SGC能够形成分子间特殊作用力（氢键作用），FTIR进一步证实了氢键作用的存在。从固化体系脆断断面SEM中可以得出SGC与环氧树脂相容性很好，这是由于环氧树脂的柔性侧链穿插在环氧树脂的交联网络中，使两相强迫相容。从增韧后的环氧树脂固化物的力学性能结果可以得出，随着SGC含量的增大，其拉伸强度和拉伸模量降低，但是断裂伸长率、冲击强度明显增大。当SGC用量为20％时，环氧树脂的韧性提高4倍。用SEM观察固化物的断面形貌，纯环氧树脂的断面平滑发生了脆性断裂，添加SGC的固化物的断面变得粗糙，存在大量山脉状的条纹和放射状的条纹，提出滑动接枝聚合物的增韧机理主要是由于滑动接枝聚合物对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横架在断裂面上，阻止裂纹进一步扩展。因此滑动接枝聚合物作为增韧剂，通过简单的共混方法，能够对环氧树脂进行有效的增韧改性。

目录

声明

摘要

主要缩写符号和物理符号说明

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 课题背景

1．3 聚轮烷及其衍生物

1．3．1 环糊精的性质

1．3．2 (类)聚轮烷的结构及发展背景

1．3．3 制备聚轮烷的方法及其物理性能

1．3．4 聚轮烷衍生物

1．3．5 滑动接枝聚合物(SGC)

1．3．6 滑轮效应

1．4 聚乳酸增韧改性

1．4．1 PLA／PBAT共混体系

1．4．2 PLA／PCL共混体系

1．4．3 PLA／PBS共混体系

1．5 热塑性硫化胶

1．5．1 PP／EPDM TPV

1．5．2 PP／乙烯-α-烯烃TPV

1．5．3 超级热塑性硫化橡胶

1．5．4 纳米填料改性TPV

1．6 环氧树脂概述

1．6．1 环氧树脂的分类

1．6．2 固化剂

1．6．3 环氧树脂增韧改性

1．7 本课题提出的依据、目的和意义及研究内容和创新之处

1．7．1 课题依据、目的和意义

1．7．2 本课题的主要研究内容

1．7．3 论文的创新点

参考文献

第二章 滑动接枝聚合物增韧聚乳酸的性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器设备

2．2．3 试样的制备

2．2．4 主要表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 SGC的结构

2．3．2 SGC的性质

2．3．3 PLA／SGC加工性能

2．3．4 形貌结构分析

2．3．5 热性能

3．2．6 WAXD分析

2．3．7 动态机械性能

2．3．8 力学性能

2．3．9 拉伸断面形貌分析

2．3．10 缺口冲击强度

2．3．11 缺口冲击断面

2．3．12 体外细胞毒性

2．3．13 降解性

2．4 本章结论

参考文献

第三章 反应性增容PLA／SGC共混物的结构与性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器设备

3．2．3 试样的制备

3．2．4 主要表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 加工性能

3．3．2 PLA与MDI的扩链反应

3．3．3 PLA／SGC／MDI共混物的形貌

3．3．4 SGC原位交联反应以及PLA-co-SGC的形成

3．3．5 SGC和c-SGC的形貌分析

3．3．6 DMTA分析

3．3．7 热性能分析

3．3．8 WAXD分析

3．3．9 力学性能

3．3．10 断面形貌分析

3．3．11 体外细胞毒性

3．3．12 降解性

3．4 本章结论

参考文献

第四章 热塑性硫化胶的制备与性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验仪器设备

4．2．3 试样的制备

4．2．4 主要表征方法

4．3 共混条件和动态硫化条件的探讨

4．3．1 动态硫化时间的确定

4．3．2 动态硫化温度的确定

4．4 橡塑共混比对热塑性硫化胶性能的影响

4．4．1 硫化特性

4．4．2 微观形貌

4．4．3 力学性能

4．5 HMDI用量对热塑性硫化胶性能的影响

4．5．1 硫化特性

4．5．2 微观形貌

4．5．3 WAXD分析

4．5．4 热性能分析

4．5．5 力学性能

4．5．6 降解性能

4．5．7 体外细胞毒性

4．6 本章结论

参考文献

第五章 新型滑动接枝聚合物增韧环氧树脂的性能研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验仪器设备

5．2．3 试样的制备

5．2．4 主要表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 SGC对固化速率影响

5．3．2 热性能分析

5．3．3 红外分析

5．3．4 动态机械性能分析

5．3．5 形貌结构分析

5．3．6 热稳定性研究

5．3．7 力学性能

5．3．8 断面形貌分析

5．4 本章结论

参考文献

第六章 结论

致谢

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