光沉积法和锚定法制备负载型金属催化剂材料及其催化性能研究

摘要

负载型多相催化剂具有易于回收利用、提高贵金属使用率等特点，在催化领域获得了广泛应用。金属粒子的结构、形貌、尺寸、以及与载体的相互作用等因素对催化反应具有明显的调控作用，而上述催化剂特性又与催化剂合成工艺与制备条件密切相关。本论文分别采用光沉积法和锚定法制备了二氧化钛负载钯（Pd/TiO2）和苯膦酸锆负载甲基三氧化铼(MTO/ZrPP)催化剂材料，考察了制备条件对于催化剂活性物种的结构及形貌的影响，研究了金属活性物种的固载机制，并分别将其应用于催化苯乙炔选择加氢反应和环己烯环氧化反应，所取得的研究结果如下:
　　(1)采用光沉积法制备了负载型Pd/TiO2催化剂材料，表征研究了Pd纳米粒子的结构及形貌，采用DFT计算模拟了Pd粒子的电子分布及键长变化，发现Pd粒子在电子传导的作用下倾向于在TiO2载体表面外延平铺生长，导致其具有类似2D片状的晶体形貌，颗粒尺寸较小且存在明显的表面缺陷，催化苯乙炔选择加氢反应显示出较高的苯乙烯选择性。另外发现，对光沉积法Pd/TiO2进行高温焙烧之后，Pd颗粒尺寸大小基本不变，但是粒子表面更加规整。同时，采用沉积沉淀法制备的Pd/TiO2样品的颗粒尺寸较大，焙烧处理也使得颗粒表面比较规整。此两者样品在催化苯乙炔选择加氢反应时，苯乙烯的选择性均较低。
　　(2)采用锚定法制备了负载型MTO/ZrPP催化剂材料，催化环己烯环氧化反应具有超过90％的转化率和近于100％的环氧化物选择性。通过DFT模拟优化得到了MTO/ZrPP催化剂的结构，结合红外计算图可知，MTO通过氢键作用担载于ZrPP载体表面。较弱的氢键作用导致MTO具有很高的分散度和移动性，使得反应发生环境类似于均相体系，由此导致较高的反应活性。而高选择性得益于使用具有螺旋孔道结构的UHP氧化剂。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 贵金属纳米催化剂的研究进展

1．1．1 多相催化剂概述

1．1．2 多相催化剂的制备方法

1．1．3 贵金属钯在催化领域的研究现状和应用

1．1．4 贵金属镍在催化领域的研究现状和应用

1．2 光沉积法制备纳米催化剂的研究进展

1．2．1 光沉积法的原理

1．2．2 光沉积法的机制及其应用

1．2．3 光沉积法的研究现状

1．3 苯乙炔半加氢反应研究进展

1．4 环己烯环氧化研究进展

1．5 理论计算的应用

1．6 论文选题的目的以及意义

1．7 论文的主要研究内容

第二章 Pd／TiO2催化剂的制备及其催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品及仪置设备

2．2．2 光沉积法和沉积沉淀法制备Pd／TiO2催化剂

2．2．3 苯乙炔加氢反应及产物分析

2．2．4 计算方法

2．3 Pd／TiO2催化剂的形貌结构表征

2．3．1 元素分析(ICP)

2．3．2 X射线粉末衍射(XRD)分析

2．3．3 催化剂材料的形貌特征分析

2．3．4 X射线光电子能谱(XPS)分析

2．3．5 CO吸附原位FTIR光谱分析

2．4 催化苯乙炔加氢反应结果与讨论

2．5 Pd负载在TiO2上的DFT计算结果分析

2．6 光沉积过程机制及加氢结果分析

2．7 本章小结

第三章 MTO／ZrPP催化剂的制备及其催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品及仪器设备

3．2．2 锚定法制备MTO／ZrPP

3．2．3 环己烯环氧化及产物分析

3．3 MTO／ZrPP催化剂的形貌结构表征

3．3．1 XRD分析

3．3．2 催化剂材料的形貌特征分析

3．3．3 红外光谱(FTIR)分析

3．3．4 固体核磁(NMR)分析

3．3．5 X射线光电子能谱(XPS)分析

3．4 催化环己烯环氧化反应结果与讨论

3．5 MTO／ZrPP催化剂的结构模型计算

3．6 本章小结

第四章 结论

本论文创新点

参考文献

致谢

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