碱性位促进的高分散Cu和Ni基纳米催化材料的结构及其催化性能

摘要

过渡金属催化剂是一类非常常见的催化剂。尤其是钴，镍，铜，铬等几种金属元素，常被用作活性组分或者助剂引入催化剂当中。这类催化剂拥有最大的优势就是价格低廉，然而随着工业的发展，人们越来越倾向于使用无污染的不含Cr等有毒离子的催化剂，因此，钴基，镍基，铜基催化剂成为了研究的热门。但是，一般的钴，镍，铜催化剂拥有催化活性低下，所需反应条件苛刻，比表面较小，颗粒易团聚等缺点。因此如何制备一种催化活性好，比表面积较大，分散性较好的过渡金属催化剂，成为了当今催化界的一大研究热点。过渡金属催化剂的制备方法繁多，一般被人们常用的传统浸渍法，沉淀沉积法等方法，其制备出来的过渡金属催化剂存在着上述缺点，因此采用新型制备工艺至关重要。
　　本文采用非传统的制备方法制备具有丰富碱性位的高分散金属催化材料，用该方法制备出来的催化剂具有较高的比表面以及高分散性能，并用于一些碱中心促进的反应当中，显示出了良好的催化性能。通过对催化剂的表征分析可以推断出活性组分与碱位的协同作用所产生的催化机理。
　　（一）使用成核晶化隔离法制备不同铜负载量的Cu/MgO催化剂，用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢制备1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的反应以及糠醛(FAL)加氢制备糠醇(FOL)的反应中。经过一系列的表征我们发现碱位对于活性组分Cu的促进作用是该催化剂高活性的重要因素。在这一系列不同负载量的Cu/MgO催化剂中，理论Cu负载量为25％的催化剂表现出了良好的催化性能以及催化效率，不仅对于该两种反应的产率达到95％以上，并且具有相当优秀的催化效率。其主要原因是由于该催化剂中的MgO载体产生了大量的强碱中心，对活性组分Cu0具有一种强作用力，从而产生了一种具有高催化效率的Cu0(B)，使得催化剂的整体活性与效率大大提升。
　　（二）通过Ni-Mg-Al水滑石前体经过高温焙烧还原制得高分散镍基催化剂，用于催化山梨醇氢解制备低元醇的反应当中。通过XRD，TPR，TPD，XPS等表征方法对催化剂及其前体进行了系统表征。从催化反应结果来看，当Ni∶Mg∶Al比例达到4∶8∶6时，催化剂产率最高，但选择性有待进一步提升。于是我们在Ni-Mg-Al前体中引入了Co作为助剂，与活性中心Ni共同作用。改变不同的Co含量，我们发现Ni∶ Mg∶ Al∶ Co为4∶8∶4∶2的催化剂，其选择性最好，尤其是对1，2-丙二醇的选择性高达40％以上，在目前报道的同类催化剂中达到了最优值。这是由于Co的引入改变了催化剂的化学环境，产生了一种超强碱中心，此外Co与活性中心Ni产生了相互作用，限制了Ni颗粒的生长，最终从碱强度和碱量上改变了催化剂的碱性条件，使得反应路线进行了“逆羟醛缩合”反应，从而导致了该催化剂的高选择性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 固体酸碱催化剂

1．1．1 固体酸催化剂

1．1．2 固体碱催化剂

1．2 加氢反应

1．3 1，4-环己烷二甲醇研究背景

1．3．1 1，4-环己烷二甲醇概述

1．3．2 1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢反应原理

1．4 糠醇研究背景

1．4．1 糠醇概述

1．4．2 糠醛加氢制备糠醇研究进展

1．5 生物质转化

1．5．1 生物质概述

1．5．2 生物质转化技术

1．5．3 生物质转化研究进展

1．6 山梨醇氢解简介

1．6．1 山梨醇概述

1．6．2 产物低元醇类介绍

1．6．3 山梨醇氢解的研究现状

1．7 论文选题的目的和意义

1．8 论文研究内容

第二章 实验部分

2．1 试剂和药品

2．2 样品表征

2．2．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．2．2 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)

2．2．3 低温氮气物理吸脱附(BET)

2．2．4 CO原位傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)

2．2．5 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．2．6 二氧化碳程序升温脱附(TPD)

2．2．7 表面Cu面积以及分散度测定

2．2．8 X-射线光电子能谱(XPS)

2．2．9 X-射线诱导饿歇光电子能谱(XAES)

2．2．10 透射电子显微镜(TEM)

2．2．11 扫描电子显微镜(SEM)

2．3 催化评价

2．3．1 催化评价装置

2．3．2 产品检测

第三章 Cu／MgO催化剂的制备及其应用于羰基化合物加氢反应研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 制备Cu／MgO催化剂

3．2．2 加氢性能评价(DCND和FAL)

3．3 实验结果讨论

3．3．1 催化剂的前体表征

3．3．2 催化剂表征

3．4 催化性能评价

3．5 本章小结

第四章 双功能钴促进的Ni／MgO／Al2O3催化剂在山梨醇氢解制备1，2-丙二醇反应中的应用及其机理推断

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 Ni基催化剂制备

4．2．2 催化性能评价

4．3 实验结果讨论

4．3．1 催剂前体表征

4．3．2 催化剂表征

4．4 催化性能评价以及催化剂的物理性质

4．5 山梨醇氢解的催化机理推断

4．6 本章小结

第五章 结论

本文创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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