超临界流体色谱-质谱在游离脂肪酸及变压器油氧化产物分离检测中的应用研究

摘要

本文介绍了色谱技术的发展及应用，对游离脂肪酸分析方法、化学计量学在分析化学中的应用及未知物质识别手段进行了概括。作为一种新型的色谱分离技术，超临界流体色谱再次获得了广大科研工作者的关注。本文将超临界流体色谱分别与三重四极杆质谱、飞行时间质谱联用，并结合化学计量学手段，主要开展了以下三部分研究工作：
　　⑴建立了长链游离脂肪酸的超临界流体色谱-三重四极杆质谱联用(SFC-TQMS)分离检测方法，食用油在无需前处理的情况下，利用正己烷稀释后，直接上机检测。采用电喷雾电离源，在负模式下，通过选择离子监测模式对游离脂肪酸进行定性定量分析。选用HSS C18SB色谱柱，经梯度洗脱后，8种长链游离脂肪酸在3min内达到基线分离。实验讨论了超临界流体色谱条件的优化过程，主要包括色谱柱、改性剂、梯度、柱温、背压等对游离脂肪酸分离的影响，并将其分离效果与超高效液相色谱(UPLC)的分离效果进行了比较。研究发现，超临界流体色谱展现出对称性更好、更加尖锐的峰形，同时位置异构的α/γ-亚麻酸也达到基线分离。该方法具有良好的线性，游离脂肪酸的相关系数R2均大于0.994，日内和日间精密度分别小于13.5％和15.0％。经详尽的方法学考察后，将该方法应用于不同品种的植物油中游离脂肪酸的测定，通过主成分分析对测定结果进行分析。结果表明，不同品种食用油之间游离脂肪酸种类和含量具有显著性差异，可用于食用油真伪的鉴别。
　　⑵基于已建立的长链游离脂肪酸SFC-TQMS分析方法，本部分实验在长链脂肪酸分离的基础上，添加了中链脂肪酸，并对国内外不同品牌啤酒中的中链和长链脂肪酸进行定量分析，通过统计学分析讨论不同产地、不同原料及不同加工工艺的啤酒中游离脂肪酸种类及含量的差异性。采用正己烷作为萃取剂，通过响应曲面设计理念优化液液萃取前处理过程，主要优化的参数有萃取次数、静置时间、涡旋时间及盐效应，并将其最优化条件下的回收率与单因素优化方法得到的相比较。结果表明，响应曲面设计考虑到了各因素之间的交互作用，由于是同一批次处理样品，减少了偶然误差的同时，大大节约了整个方法开发的时间，在多因素考察中具有绝对性优势。实验对方法的线性、精密度、回收率、基质效应等进行了考察，并将其应用于30种在售啤酒中的游离脂肪酸测定。研究发现，欧洲啤酒中不饱和脂肪酸含量明显高于国内啤酒，原材料种类与啤酒中各游离脂肪酸含量息息相关，根据方差分析和主成分分析结果，游离脂肪酸种类及含量可用于区分不同原料、不同产地的啤酒。
　　⑶利用超临界流体色谱-飞行时间质谱联用仪(SFC-QTofMS)，建立了变压器油的非靶标分析方法，结合主成分分析，建立了变压器油老化等级评价体系，并对其中的氧化产物进行了识别。首先采用质谱、红外光谱、气质联用等对典型废变压器油样本和25＃新油样本进行全貌研究，后以甲醇作为提取剂，建立了变压器油的前处理方法及SFC-QTofMS全扫描模式下的检测方法。在对新油、废变压器油、不同电压级别的运行中变压器油以及模拟故障变压器油样本进行分析后，结合主成分分析，建立了变压器油的老化等级评价体系，并利用运行中变压器油和模拟实验变压器油样本对该分级评价体系进行验证，将该方法用于废变压器油的再生工艺优化中。最后，利用UNIFI软件和SciFinder数据库对变压器油中的氧化产物进行识别，主要包括其中的游离脂肪酸、环烷酸、添加剂及其氧化产物，在该过程中建立了一套复杂混合物中未知物的识别方法。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 色谱技术的发展及应用

1．1．1 气相色谱

1．1．2 液相色谱

1．1．3 超临界流体色谱

1．2 游离脂肪酸分析方法概述

1．3 化学计量学在分析化学中的应用

1．3．1 试验设计

1．3．2 数据处理

1．3．3 数据分析

1．4 未知物质识别

1．5 本课题的目的、意义及主要研究内容

第二章 超临界流体色谱-质谱联用检测食用油中游离脂肪酸

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 标准品与试剂

2．2．2 食用油样本

2．2．3 仪器设备及条件

2．2．4 数据分析方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 质谱条件优化

2．3．2 色谱条件优化

2．3．3 SFC与UPLC分离效果对比

2．3．4 方法学考察

2．3．5 实际应用

2．4 小结

第三章 啤酒中游离脂肪酸测定及其对啤酒风味的影响

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 标准品与试剂

3．2．2 啤酒样本

3．2．3 液液萃取过程

3．2．4 试验设计

3．2．5 仪器设备及条件

3．2．6 数据分析方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 液液萃取条件优化

3．3．2 方法学考察

3．3．3 实际应用

3．4 小结

第四章 变压器油氧化产物识别及分级评价体系建立

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 标准品与试剂

4．2．2 变压器油样本

4．2．3 液液萃取过程

4．2．4 仪器设备及条件

4．2．5 统计学分析

4．3 结果与讨论

4．3．1 废变压器油全貌研究

4．3．2 分析方法建立

4．3．3 废变压器油样品检测

4．3．4 分级评价体系的建立

4．3．5 未知物质识别

4．4 小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 文章创新点

5．3 展望

参考文献

致谢

研究成果以及发表的学术论文

作者及导师介绍