绿色制冷剂HFO-1234yf的新生产工艺开发

摘要

日益严峻的环境问题，迫使科学家们研发一种新型制冷剂，经论证四氟丙烯(HFO-1234yf)消耗臭氧潜能值(ODP)值为0，全球变暖潜能值（GWP）值为4。目前该制冷剂的合成技术均掌握在国外公司手中，并且产率低下，反应条件苛刻。所以，研发一条经济、合理的工艺路线极具意义。
　　制备HFO-1234yf首先应制备多卤代丙烷，之后再经氟化、消去等步骤即可。其中，多卤代丙烷的制备是关键步骤，为此本文设计了如下三种新的合成路线，即双键、三键与卤代烷的加成和单碳原子格氏试剂与乙酰氯或多卤代乙烷的反应，并探索了这三种工艺路线的可行性。论文主要研究成果如下:
　　1.研究了四氯乙烯和溴甲烷进行自由基加成和亲电加成的反应性。在自由基加成反应中，尝试了不同的自由基引发方法和催化剂，包括紫外光、过硫酸钾、氯化铁/铁粉、硫酸铜/氯化亚铜、偶氮二异丁腈和二叔丁基过氧化物，考察了反应时间、催化剂用量和温度变化对反应的影响。经气相色谱(GC)以及气质联用(GC-MS)分析发现，这六种催化剂均不能引发四氯乙烯与溴甲烷的自由基加成反应。实验发现，紫外光和偶氮二异丁腈能够引发自由基的产生，且发生一些自由基的组合反应，生成了五氯乙烷，六氯乙烷，氯仿等物质，但未生成多卤代丙烷，这可能是由于四氯乙烯的空间位阻太大，无法发生与甲基的自由基加成。在亲电加成中，研究了不同温度下两种Lewis酸催化剂（无水氯化铝、[BMIM][Al2Cl7]）的催化效果对。结果表明:在AlCl3催化剂作用下，四氯乙烯和溴甲烷并没有发生亲电加成反应。相反，在高温条件下，发生了自由基机理的一些副反应，产生了五氯乙烷，六氯乙烷，一溴二氯甲烷等物质。该研究彻底否定了四氯乙烯与溴甲烷通过加成反应制备多卤代丙烷的可能性，这主要是由于四氯乙烯较大的空间位阻所致，研究结果对于多卤代丙烷新合成路线的设计具有一定的指导意义。
　　2.研究了四氯化碳与乙炔发生加成的可行性，考察了温度和不同催化剂（氯化亚铜、氯化汞）对反应的影响。结果表明，在氯化亚铜催化剂作用下，反应可以在温和条件下发生，生成四氯丙烯，其再经HF取代可生成目标产物HFO-1234yf,是一条新颖的工艺路线。但但该反应的副反应多、选择性差、收率也较低，有必要进一步研究其优化反应条件。
　　3.成功制备了两种新型格氏试剂(CF3MgBr和CH3MgBr)，研究了其进一步合成多卤代丙烷工艺路线的可行性。结果表明，在THF溶剂中，CF3MgBr与乙酰氯不发生反应（合成三氟异丙醇），这主要是由于CF3MgBr具有较高的化学稳定性，但该格氏试剂由于有较多的氟元素而有较大的实用价值，值得探索。在CH3MgBr与五氟一氯乙烷的反应中，成功制备了五氟丙烷，并研究了温度、时间和溶剂对反应的影响。结果发现，温度和时间对反应转化率具有复杂的影响，极性溶剂的存在导致副反应增加。在优化条件下，即反应温度60℃、反应时间12h，五氟一氯乙烷的转化率达到13.5％，选择性达到88.4％，产物收率11.7％。该反应路线条件温和，步骤简单，原料易得，具有较高的选择性，有深入研究的价值。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 制冷剂四氟丙烯(HFO-1234yf)的研究背景

1．2 制冷剂HFO-1234yf的合成研究现状

1．2．1 以C1为原料的合成路线分析

1．2．2 以C2为原料的合成路线分析

1．2．3 以C3为原料的合成路线分析

1．3 碳链增长技术

1．3．1 加成反应

1．3．2 格氏试剂

1．4 卤代烃的氟化反应

1．4．1 液相氟化

1．4．2 气固相氟化

1．5 消去反应

1．6 论文课题的提出与研究意义、目的与内容

第二章 仪器分析方法及标准曲线的绘制

2．1 引言

2．2 实验试剂及仪器

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2 气相色谱(GC-2010)的分析条件

2．3 质谱(MS)分析条件

2．4 离子色谱分析条件以及标准曲线的绘制

2．4．1 分析条件

2．4．2 离子色谱淋洗液的配制

2．4．3 氟离子、氯离子标准液的配制

2．4．4 氟离子、氯离子标准曲线的确定

2．5 本章小结

第三章 四氯乙烯和溴甲烷的自由基加成反应

3．1 引言

3．2 实验试剂及仪器

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．3 不同催化剂对自由基加成反应的催化作用研究

3．3．1 紫外光引发的自由基加成反应

3．3．2 过硫酸钾引发的自由基加成反应

3．3．3 铁体系(FeCl3／Fe)引发自由基加成反应

3．3．4 无水硫酸铜-氯化亚铜引发自由基加成反应

3．3．5 偶氮二异丁腑引发的自由基加成反应

3．3．6 二叔丁基过氧化物引发加成的实验方法和结果分析

3．4 本章小结

第四章 四氯乙烯和溴甲烷的亲电加成反应

4．1 引言

4．2 实验试剂及仪器

4．2．1 实验仪器

4．2．2 实验试剂

4．3 无水三氯化铝催化的亲电加成反应

4．3．1 实验方法

4．3．2 无水三氯化铝做催化剂亲电加成的结果分析

4．4 离子液体([BMIM][Al2Cl7])催化的亲电加成反应

4．4．1 实验方法

4．4．2 反应结果分析

4．5 本章小结

第五章 乙炔为原料的加成反应

5．1 引言

5．2 实验试剂及仪器

5．2．1 实验仪器

5．2．2 实验试剂

5．3 乙炔和四氯化碳加成反应

5．3．1 装置流程图

5．3．2 乙炔和四氯化碳加成实验

5．3．3 乙炔和四氯化碳加成反应结果分析

5．4 本章小结

第六章 格氏试剂为原料的加成反应

6．1 引言

6．2 实验试剂与仪器

6．2．1 实验仪器

6．2．2 实验试剂

6．3 格氏试剂的制备

6．3．1 CF3MgBr的制备

6．3．2 CH3MgBr的制备及验证

6．4 格氏反应

6．4．1 CF3MgBr与乙酰氯的反应及结果分析

6．4．2 CH3MgBr与五氟一氯乙烷的反应

6．5 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

导师和作者简介