新型绿色制冷剂HFO-1234yf(ze)的制备研究

摘要

众所周知，目前采用的含氟制冷剂都对臭氧层具有一定的破坏，且有较高的温室效应，威胁人类的生存环境。因此，开发绿色制冷剂就显得尤为重要。2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的消耗臭氧潜能(ODP)值为0，其全球变暖潜能(GWP)值很低分别为4和6，是替代HFC-134a的新型绿色制冷剂。目前HFO-1234yf(ze)合成技术几乎都被国外垄断，因此有必要研发一条经济、高效的HFO-1234yf(ze)合成新技术。
　　HFO-1234yf(ze)的合成主要以C1和C2为原料，通过加成或取代反应合成卤代丙烷/卤代丙烯等C3中间体，然后再通过氢化、氟化、脱卤化氢等方法制备HFO-1234yf(ze)，而开发C3中间体合成的新路线是整个技术的关键。为此，本文提出并实验研究了以乙炔和卤代烷烃、乙炔金属和卤代烃、以及格氏试剂与卤代烃反应来合成C3中间体的三种新的合成路线。
　　首先，论文研究了乙炔分别与CHF3、CCl4和CF3Br反应来合成多卤代C3中间体的可行性。结果发现，在高温条件下，乙炔易碳化，而不能与CHF3发生自由基偶联反应合成目标产物CF3C≡CH;在AlCl3催化下，乙炔与CCl4发生深度亲电取代反应，生成碳材料，而不是生成单取代产物CCl3C≡CH;为了提高反应的选择性，研究了HgCl2催化条件下，乙炔与CF3Br之间亲电加成反应的可能性，结果发生了乙炔自聚，而未生成加成的目标产物CF3C=CHBr。
　　其次，研究了乙炔钠与CH3Br的取代反应和不同炔金属（乙炔钠、乙炔锂、乙炔锌、乙炔钙、乙炔镁）与CCl4和CF3Br的亲核取代反应。研究发现，在非质子极性溶剂中，乙炔钠与CH3Br反应可以高选择性地生成丙炔，但其与CCl4和CF3Br反应都发生了深度取代，生成炭黑类材料;乙炔锂与CCl4也发生了深度取代反应，生成大量黑色碳材料，但其与CF3Br的溴取代程度远高于氟取代，通过控制反应条件有可能生成CF3C≡CH，值得继续研究;乙炔锌、乙炔钙、乙炔镁与CF3Br均不发生取代反应，但与CCl4发生了多取代反应，可见，CF3Br的反应活性远低于CCl4。
　　最后，研究了一系列利用格氏试剂反应来合成多卤代C3中间体的方法。首先，成功制备了CH3MgBr格氏试剂，它与CF3CF2Cl反应可生成目标产物CF3CF2CH3，但同时也存在少量氟氯多取代副产物，具有进一步研究的价值。实验还成功制备了另外2种多卤代烃的格氏试剂，即CF3MgBr和CH3CF2MgCl，而CH3CCl3和CF3CF2Cl均不能合成CH3CCl2MgCl和CF3CF2MgCl格氏试剂，前者由于深度取代副反应，后者由于含氟卤代烃的活性太低。格氏试剂CF3MgBr与CH3CF2Cl和CH3CF2MgCl与CF3Br均不反应，这是由于含氟的格氏试剂以及含氟卤代烃的反应活性远低于常规格氏试剂和卤代烃。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 新型绿色制冷剂的研究背景

1．1．1 制冷剂的发展

1．1．2 制冷剂替代品选择原则及发展趋势

1．1．3 国外HCFCs替代品

1．1．4 国外HCFCs替代技术及专利分析

1．1．5 国内替代品和替代技术存在问题与技术选择

1．2 前人的研究成果

1．2．1 Dupont专利制备方法

1．2．2 Honeywell专利制备方法

1．2．3 其他专利制备方法

1．3 卤代烃的氟化技术

1．3．1 液相氟化法

1．3．2 气相氟化法

1．4 卤代烃的消去技术

1．5 本课题的主要研究内容、目的和意义

第二章 离子色谱标准曲线配制

2．1 引言

2．2 实验试剂及仪器

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．3 离子色谱标准曲线绘制

2．3．1 离子色谱分析条件

2．3．2 离子色谱淋洗液配制

2．3．3 离子色谱标准曲线绘制

2．4 本章小结

第三章 乙炔的碳链增长反应

3．1 引言

3．2 实验试剂及仪器

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．3 乙炔与三氟甲烷自由基偶联反应

3．3．1 实验和测试方法

3．3．2 实验现象

3．3．3 尾气分析结果与讨论

3．4 乙炔与四氯化碳亲电取代反应

3．4．1 实验和测试方法

3．4．2 实验现象

3．4．3 实验结果与讨论

3．5 乙炔与三氟溴甲烷的亲电取代和亲电加成反应

3．5．1 实验和测试方法

3．5．2 实验现象

3．5．3 实验结果与讨论

3．6 本章小结

第四章 基于有机炔金属的碳链延长反应

4．1 引言

4．2 实验试剂及仪器

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．3 乙炔钠与卤代烷烃亲核取代反应

4．3．1 乙炔钠与四氯化碳反应

4．3．2 乙炔钠与溴甲烷反应

4．3．3 乙炔钠与三氟溴甲烷反应

4．4 乙炔锂与卤代烷烃取代反应

4．4．1 乙炔锂与四氯化碳反应

4．4．2 乙炔锂与三氟溴甲烷反应

4．5 非碱金属类炔金属与卤代烷烃取代反应

4．5．1 非碱金属类炔金属的制备

4．5．2 非碱金属类炔金属与三氟溴甲烷反应

4．5．3 非碱金属类炔金属与四氯化碳反应

4．5．4 实验结果与讨论

4．6 本章小结

第五章 基于格氏试剂的碳链延长反应

5．1 引言

5．2 实验试剂及仪器

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验仪器

5．3 由甲基溴格氏试剂合成HFO-1234yf

5．3．1 实验方法

5．3．2 实验结果与讨论

5．4 由五氟乙基氯格氏试剂合成HFO-1234yf

5．5 由三氟甲基溴格氏试剂合成HFO-1234yf

5．5．1 三氟甲基溴格氏试剂制备

5．5．2 三氟甲基溴格氏试剂与二氟一氯乙烷的取代反应

5．6 由二氟乙基氯格氏试剂合成HFO-1234yf

5．6．1 二氟乙基氯格氏试剂制备

5．6．2 二氟乙基氯格氏试剂与三氟溴甲烷的取代反应

5．7 由1，1，1-三氯乙烷格氏试剂合成HFO-1234yf

5．7．1 三氯乙烷格氏试剂制备

5．8 本章小结

第六章 结论

参考文献

附录

致谢

作者简介

导师简介