过渡金属在介孔分子筛中的高度分散及催化性能研究

摘要

介孔分子筛具有大的比表面积和窄的孔径分布，克服了微孔分子筛在大分子反应中的孔径限制，在催化领域具有广泛的应用价值。对于硅基介孔分子筛来说，大的比表面积和孔容以及较小的骨架原子的限制比是其一大优势，但同时其无定形的孔壁也带来很多劣势，如较低的水热稳定性和酸强度，而且其骨架缺陷较少，只存在少量的活性和酸性位点，很少直接作为催化剂应用于各类反应中。大量的研究工作集中在以纯硅介孔分子筛为基础，将其化学改性或者功能化之后再作为催化剂使用，其较大的孔径尺寸在反应过程中便于传质和传热，并且其大的比表面积有利于提高单位质量材料中活性位点的数目。在石油化工等众多催化领域，金属改性的介孔分子筛材料因其具有较高的催化活性而被广泛关注。为了提高金属改性分子筛的催化活性同时降低其成本，越来越多的研究工作致力于如何改善金属活性组分的分散度和提高金属物质的利用率，这对金属催化剂的研究具有十分重要的意义。
　　对于负载型金属纳米粒子催化剂来说，金属粒子的大小及分散性是影响其催化性能的重要因素，但是随着颗粒尺寸的减小，表面配位不饱和原子数就会增加，反而更易于发生团聚，造成其稳定性降低。因此，如何制备高分散度和高稳定性的负载型金属纳米粒子催化剂，是催化剂研究领域的前沿课题之一。在这一基础上，如果能同时对负载型金属纳米粒子催化剂的载体进行杂原子骨架改性，增加载体的酸性位，实现高度分散的纳米粒子与高分散的酸性位点良好结合，那么对提高催化剂的催化活性将具有很大的促进作用。
　　本论文以介孔分子筛MCM-41为基体，通过不同的合成方法制备了多种高分散型金属改性的介孔分子筛催化剂，详细考察了其合成条件，并通过X-射线衍射、扫描及透射电子显微镜、氮气吸脱附、红外及紫外可见光吸收、X-射线光电子能谱、H2-程序升温还原、NH3-程序升温脱附等一系列表征手段对改性分子筛样品的理化性质进行了分析测试，进一步推测并阐述了其合成机理。另外，通过催化氯苯加氢脱氯、甲苯完全氧化以及渣油加氢裂化考察了不同样品的催化性能。论文的主要研究成果包括:
　　(1)发明了一种新的合成方法—晶格定位法，即利用超分子合成技术先将金属(M)的配位结构单元直接植入介孔分子筛骨架晶格结构中，再将骨架中的Mn+原位还原，从而使金属纳米粒子高度分散于载体内表面的一种方法。利用此方法成功制备了结构、形貌以及催化性能十分优异的高分散催化剂Ni@MCM-41。样品具有规整的MCM-41介孔孔道结构，Ni纳米粒子形貌均匀、尺寸均小于20 nm，在载体的晶格内表面呈高度有序分布，并且与载体之间有较强的相互作用，稳定性很高。所得样品的比表面积较大（404-644 m2· g-1），孔径分布在3.3-4.7 nm之间，通过表征结果对产物的合成机理进行了阐述。在100℃下，合成的样品对氯苯加氢脱氯具有很高的催化活性，氯苯的转化率可高达98.2％、97.65和82.5％，且反应产物只有苯，并且在循环使用四次以后，催化活性并没有明显的降低。
　　(2)利用晶格定位法，通过调节体系的pH值，成功制备了一种高度有序分散的贵金属铂催化剂Pt@MCM-41。样品具有大的比表面积（847.8-947.2 m2·g-1）以及规整的MCM-41介孔孔道结构，Pt纳米粒子形貌均匀、平均尺寸为2.12 nm，小于样品的孔径尺寸(2.59-2.90 nm)，在载体的晶格内表面呈有序分布，同时载体对金属纳米颗粒具有很强的固定作用，大大减弱了反应过程中催化剂内部金属活性组分的迁移、团聚和流失。另外，晶化出的样品先经氢气还原，然后再煅烧，还原出的单质铂纳米颗粒化学性质稳定，且对煅烧过程中模板剂的去除有一定的催化作用，因此最终只需较低的煅烧温度即可实现模板剂的完全去除。金属铂含量为1wt％的样品在180℃下即可催化甲苯完全氧化，并且反应5h以后，催化活性并没有明显的降低。HRTEM图表明反应后的金属纳米颗粒仍在介孔孔道内部呈高度有序分散。Koros-Nowak测试证明，反应过程中催化剂的催化反应速率不受传质传热的影响。
　　(3)通过水热晶化-选择性还原的方法，成功制备了新型双功能杂原子介孔分子筛催化剂Pt@Fe-MCM-41，以酒石酸作为Fe3+的配体，与铂盐溶液一同加入反应体系中，经水热晶化后利用还原温度的不同仅还原出单质铂。制备的催化剂结构规整，既包含高度分散的具有加氢及脱氢功能的金属活性组分，也包含具有裂化功能的酸性载体，比表面积为832-997 m2·g-1，孔径分布均一，为2.56-2.59 nm。测试结果表明，金属铂在孔道内表面高度分散，且颗粒大小均匀，尺寸较小约为2-3 nm，Fe3+则以四配位的形式在分子筛骨架中高度均匀分散，大大增加了分子筛的酸强度和活性位点。样品催化渣油加氢裂化实验表明，渣油的转化率可达87.8％，对汽油的选择性可达74.3％，高度分散的金属活性中心以及酸中心之间具有明显的促进作用。
　　(4)通过原位合成-共沉淀法制备了双功能催化剂Pt@M-MCM-41(M=Ni，Co)，过渡金属Ni、Co经过原位合成、水热晶化进入到分子筛骨架结构，贵金属组分则是在合成过程中以共沉淀的方式沉积在载体内表面。测试结果表明，催化剂样品具有十分规整的MCM-41孔道结构，比表面积高达600-700 m2· g-1，孔径分布均一在3-4nm之间，铂纳米颗粒在孔道内表面高度分散，颗粒大小相对均匀，约为3-4 nm，金属杂原子Ni、Co则以四配位的形式在分子筛骨架中均匀分散。催化渣油加氢裂化实验证明，骨架掺杂Ni的双金属样品催化活性（渣油转化率可达85.1％、汽油选择性可达75.7％）高于掺杂Co的样品（渣油转化率可达82.7％、汽油选择性可达70.9％），且在骨架金属含量相近的情况下其催化效果均明显高于骨架掺杂Fe的双金属样品。说明加氢活性较高的过渡金属与Pt纳米颗粒间的促进作用更为优异。
　　(5)通过原位水热合成-选择性还原的方法成功制备了三种金属改性的Pt@Fe-Ni-MCM-41催化剂。样品具有较为规整的MCM-41孔道结构，比表面积为734.1 m2·g-1，孔径分布在2-5nm之间，缺乏一定的均匀性，其中Pt纳米颗粒分散于孔道内表面，颗粒大小相对均匀，约为4-5 nm，Fe3+、Ni2+则大部分以四配位的形式在分子筛骨架中均匀分散。NH3-TPD测试结果表明催化剂具备中强酸和强酸中心。催化渣油加氢裂化实验证明，催化剂具有较高的催化活性，但同时多种金属的引入对骨架结构造成的破坏也在一定程度上降低了其催化性能，渣油的转化率为81.5％，汽油的选择性为70.9％。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 介孔分子筛的合成机理

1．3 高分散负载型金属／介孔分子筛的制备方法

1．3．1 浸渍法

1．3．2 化学接枝法

1．3．3 离子交换法

1．3．4 沉积-沉淀法

1．3．5 原位还原法

1．3．6 化学气相沉积法

1．3．7 超临界CO2沉积法

1．3．8 离子束注入法

1．3．9 原位合成法

1．4 骨架高分散型金属介孔分子筛的制备方法

1．5 高分散金属改性介孔分子筛的应用

1．5．1 高分散负载型金属介孔分子筛的应用

1．5．2 骨架高分散型金属介孔分子筛的应用

1．6 高分散型多金属改性介孔分子筛的研究进展

1．6．1 纳米合金在介孔分子筛中的高分散

1．6．2 骨架改性-表面负载相结合的金属改性介孔分子筛

1．6．3 直接骨架掺杂或表面负载多种金属的介孔分子筛

1．7 本论文的立题意义及主要探究内容

1．7．1 本论文的立题意义

1．7．2 本论文主要探究的内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 实验所需原料

2．2 样品的合成

2．2．1 高度有序分散的负载型金属介孔分子筛Ni@MCM-41的制备

2．2．2 高度有序分散的负载型贵金属介孔分子筛Pt@MCM-41的制备

2．2．3 高分散型双功能杂原子分子筛Pt@Fe-MCM-41的制备

2．2．4 高分散型双功能杂原子分子筛Pt@M-MCM-41(M=Ni，Co)的制备

2．2．5 高分散型多金属杂原子分子筛Pt@Fe-Ni-MCM-41的制备

2．3 样品的表征手段

2．3．1 X射线衍射分析(XRD)

2．3．2 氮气吸脱附分析(BET)

2．3．3 高分辨透射电镜(HRTEM)

2．3．4 扫描电镜元素分布图(SEM-mapping)

2．3．5 x射线荧光光谱分析(XRF)及等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES)

2．3．6 傅里叶红外光谱分析(FT-IR)

2．3．7 紫外-可见吸收光谱分析(UV-Vis)

2．3．8 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．3．9 氢气程序升温还原测试(H2-TPR)

2．3．10 氨气程序升温脱附-样品酸性分析(NH3-TPD)

2．4 样品催化性能的测试

2．4．1 氯苯加氢脱氯催化性能试验

2．4．2 甲苯氧化催化性能试验

2．4．3 渣油加氢裂化催化性能试验

第三章 镍纳米颗粒在MCM-41基体中的高度有序分散及其催化性能研究

3．1 引言

3．2 合成条件的考察

3．2．1 不同模板剂浓度对分子筛结构规整度的影响

3．2．2 不同水的用量对分子筛结构规整度的影响

3．2．3 不同pH值对分子筛结构规整度的影响

3．2．4 不同水热晶化时间对分子筛结构规整度的影响

3．2．5 不同晶化温度对分子筛结构规整度的影响

3．2．6 不同还原温度对金属颗粒以及样品结构的影响

3．2．7 不同还原时间对金属颗粒以及样品结构的影响

3．3 高度有序分散的负载型Ni@MCM-41样品的表征

3．3．1 高分散样品的XRD晶体结构分析

3．3．2 所有样品的透射电镜图片对照分析

3．3．3 高分散样品的化学组成及孔结构参数分析

3．3．4 高分散样品的XPS测试分析

3．4 高分散样品的形成机理推测

3．5 样品的催化性能测试

3．6 本章小结

参考文献

第四章 铂纳米颗粒在MCM-41基体中的高度有序分散及其催化性能研究

4．1 引言

4．2 高度有序分散的Pt@MCM-41合成条件考察

4．2．1 不同还原温度对分子筛结构规整度的影响

4．2．2 不同还原时间对分子筛结构规整度的影响

4．2．3 不同煅烧温度对分子筛结构规整度的影响

4．3 高度有序分散的Pt@MCM-41样品的表征

4．3．1 样品的XRD晶体结构分析

4．3．2 样品Pt@MCM-41的高倍透射电镜分析

4．3．3 样品Pt@MCM-41的比表面和孔结构参数分析

4．3．4 样品Pt@MCM-41的傅里叶红外谱图分析

4．3．5 样品Pt@MCM-41的紫外可见光谱分析

4．3．6 样品Pt@MCM-41的XPS谱图分析

4．4 样品的形成机理推测

4．5 样品的催化性能测试

4．6 本章小结

参考文献

第五章 高分散型双功能杂原子介孔分子筛Pt@Fe-MCM-41的制备及其催化性能研究

5．1 引言

5．2 双功能杂原子介孔分子筛合成条件的考察

5．2．1 不同模板剂浓度对分子筛结构规整度的影响

5．2．2 不同水的配比对分子筛结构规整度的影响

5．2．3 不同pH值对分子筛结构规整度的影响

5．2．4 晶化时间的不同对分子筛结构规整度的影响

5．2．5 不同的Fe含量对分子筛结构规整度的影响

5．2．6 不同的Pt含量对分子筛结构规整度的影响

5．3 催化剂样品Pt@Fe-MCM-41的表征

5．3．1 样品的XRD晶体结构分析及ICP测试结果

5．3．2 双金属样品的比表面及孔结构参数分析

5．3．3 双金属样品的HRTEM图片以及铂纳米颗粒的粒径分布

5．3．4 双金属样品的SEM-mapping图片(元素分布)

5．3．5 样品的紫外可见光谱分析

5．3．6 样品的H2-TPR测试分析

5．3．7 样品的XPS谱图分析

5．3．8 样品的氨气程序升温脱附分析

5．4 双金属样品的催化性能测试

5．5 本章小结

参考文献

第六章 原位合成-共沉淀法制备高分散型双功能催化剂Pt@M-MCM-41(M=Ni，Co)及其催化作用研究

6．1 引言

6．2 双功能催化剂Pt@M-MCM-41(M=Ni，Co)的材料表征

6．2．1 所有样品的X射线晶体结构分析

6．2．2 所有样品的HRTEM图片和SEM-mapping图片分析

6．2．3 所有样品的比表面和孔结构数据分析

6．2．4 样品的紫外-可见光谱图数据分析

6．2．5 样品的H2程序升温还原分析

6．2．6 样品的X射线光电子能谱分析

6．3 样品的形成机理推测

6．4 样品的催化性能测试

6．5 本章小结

参考文献

第七章 高分散型多金属改性MCM-41的制备及其催化性能研究

7．1 引言

7．2 催化材料的表征

7．2．1 所有样品的X射线晶体结构分析

7．2．2 样品M-6的HRTEM和SEM-mapping图片分析

7．2．3 样品M-6的比表面和孔结构数据分析

7．2．4 样品M-6的紫外-可见光谱图分析

7．2．5 样品M-6的XPS谱图分析

7．2．6 样品M-6的NH3-TPD曲线分析

7．3 样品的催化性能测试

7．4 本章结论

参考文献

第八章 结论

致谢

主要研究成果及发表的学术论文

作者与导师简介