锰基氧化物低温脱硝催化剂的研究

摘要

氮氧化物(NOx)是一种常见的大气污染物，是光化学烟雾、大气酸沉降以及城市雾霾等一系列环境问题的根源所在，NOx的污染控制对改善空气质量具有重要意义。氨选择性催化还原（NH3-SCR）是一种被广泛应用脱硝技术，已商业化的钒钛体系催化剂活性温度窗口较窄(350～400℃)且低温活性较差，开发具有较高活性的低温SCR技术成为研究人员关注的热点。
　　本论文采用浸渍法制备了一系列锰基催化剂，考察了MnOx负载量、焙烧温度、Ce添加量、载体以及制备方法对催化剂脱硝性能的影响。并通过XRD、H2-TPR、BET、SEM、NH3-TPD以及XPS等表征手段研究了催化剂的理化性质。论文主要得出以下结论:
　　1、以USY、β及ZSM-5分子筛为载体，Mn负载量分别为20wt％、15wt％及15wt％，焙烧温度为300℃时，催化剂的低温脱硝活性相对较好。
　　2、添加助剂Ce能显著提高Mn基氧化物催化剂的低温脱硝活性，当Mn∶Ce摩尔比为2∶1时，催化剂的活性相对较好。XRD和SEM表征发现，Ce的添加能够促进Mn在催化剂表面上的分散，H2-TPR表征发现，Ce的添加能够增大催化剂低温还原峰面积并降低低温还原峰温度。
　　3、与β、ZSM-5分子筛负载的催化剂相比，以USY为载体的催化剂具有相对较高的低温脱硝活性，这与该催化剂表面存在较多的活性氧物种及较多的弱酸位有关;同时，催化剂表面较高的Mn4+/Mn3+原子浓度比及较高的吸附氧表面浓度也有利于提高催化剂的脱硝性能。
　　4、载体的硅铝比对催化剂催化活性有较大影响。以β-40为载体的催化剂催化活性较好，与该催化剂催化剂低温还原峰温度较低有关。
　　5、活性组分负载顺序对催化剂催化活性有较大影响。同时负载Mn和Ce制备的催化剂催化活性相对较高。该催化剂具有较大的比表面积，以及较低的低温还原峰温度。
　　6、超声条件对催化剂催化活性也有一定影响。超声处理时间为20min时，催化剂催化活性相对较高。XRD表征发现随着超声时间的增加能促进活性组分在载体表面的分散，超声处理时间为20min的催化剂低温还原峰温度较低。
　　7、金属改性分子筛作载体可使催化剂活性有较大提高。Fe改性的分子筛负载的催化剂催化活性相对较好。XRD结果显示，Fe改性对分子筛的结构有较大影响，且活性组分在催化剂表面分布均匀，H2-TPR分析表明，Fe改性的分子筛负载的催化剂低温还原峰的起始温度比较低，说明其低温还原能力较强。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 选题背景

1．2 氮氧化合物排放控制技术概况

1．2．1 NOx直接催化分解

1．2．2 等离子体脱硝

1．2．3 吸收法

1．2．4 吸附法

1．2．5 生物法

1．2．5 选择性非催化还原法(SNCR)

1．2．6 选择性催化还原技术(SCR)

1．3 NH3-SCR脱硝催化剂的研究进展

1．3．1 贵金属NH3-SCR催化剂

1．3．2 分子筛NH3-SCR催化剂

1．3．3 金属氧化物NH3-SCR催化剂

1．4 NH3-SCR反应机理

1．4．1 Eley-Rideal(E-R)机理

1．4．2 Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理

1．5 NH3-SCR催化剂存在的问题

1．5．1 水蒸气作用机制

1．5．2 SO2作用机制

1．6 SCR催化剂工业化现状

1．6．1 国际SCR催化剂工业化现状

1．6．2 我国SCR催化剂工业化现状

1．7 本文研究内容

第二章 实验内容与方法

2．1 实验原料以及仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．1 浸渍法

2．2．2 分步法

2．2．3 超声辅助法

2．2．4 金属改性法

2．3 催化剂评价装置与催化剂评价方法

2．3．1 催化剂评价装置

2．3．2 催化剂评价方法

2．4 催化剂的表征方法

2．4．1 XRD(X-射线衍射)

2．4．2 BET(比表面积分析)

2．4．3 XPS(X射线光电子能谱)

2．4．4 SEM(扫描电镜)

2．4．5 H2-TPR(H2程序升温还原)

2．4．5 NH3-TPD(NH3程序升温脱附)

第三章 载体对催化剂脱硝性能的影响

3．1 USY分子筛负载Mn基催化剂脱硝性能研究

3．1．1 锰负载量为15wt％

3．1．2 锰负载量为20wt％

3．1．3 锰负载量为25wt％

3．1．4 综合对比

3．1．5 掺杂铈对催化剂活性的影响

3．2 β分子筛负载的Mn基催化剂脱硝性能研究

3．2．1 锰负载量为10wt％

3．2．2 锰负载量为15wt％

3．2．3 锰负载量为20wt％

3．2．4 综合对比

3．2．5 掺杂铈对催化剂活性的影响

3．3 ZSM-5负载Mn基催化剂低温脱硝性能研究

3．3．1 锰负载量为10wt％

3．3．2 锰负载量为15wt％

3．3．3 锰负载量为20wt％

3．3．4 综合对比

3．3．5 掺杂铈对催化剂活性的影响

3．4 综合对比

3．4．1 XRD分析

3．4．2 BET分析

3．4．3 H2-TPR分析

3．4．4 NH3-TPD分析

3．4．5 XPS分析

3．4．5 催化剂活性评价

3．5 本章小结

第四章 制备条件对催化剂脱硝性能的影响

4．1 β分子筛硅铝比对催化剂脱硝性能的影响

4．1．1 XRD表征

4．1．2 BET表征

4．1．3 H2-TPR表征

4．1．4 活性评价

4．2 β负载顺序对催化剂脱硝性能的影响

4．2．1 XRD表征

4．2．2 BET表征

4．2．3 H2-TPR表征

4．2．4 活性评价

4．3 超声对催化剂脱硝性能的影响

4．3．1 XRD表征

4．3．2 BET表征

4．3．3 H2-TPR表征

4．3．4 活性评价

4．4 分子筛改性对催化剂脱硝性能的影响

4．4．1 XRD表征

4．4．2 BET表征

4．4．3 H2-TPR表征

4．4．3 活性评价

4．5 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

研究成果

导师和作者简介