钒锰复合氧化物低温脱硝催化剂的制备及反应机理

摘要

氮氧化物（NOx）是造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等大气污染的重要成分。NOx的防治必将是“十三五”期间环境污染治理的重中之重。目前，以NH3为还原剂选择性催化还原NOx（NH3-SCR）技术是商业化最成熟的脱硝技术，而该技术的核心是催化剂。传统的V2O5-WO3/TiO2活性温度窗口窄、操作温度高的缺点使其无法适用于低温环境下脱硝处理。因此，开发具有优良低温脱硝活性的催化剂并探究其反应机理，对脱硝行业的进步和发展具有重要意义。
　　本文首先采用溶胶凝胶法合成一系列钒锰复合氧化物低温脱硝催化剂。然后通过X射线粉末衍射（XRD）、N2吸脱附分析、透射电镜（TEM）、X射线吸收精细结构（XAFS）、氢气程序升温还原（H2-TPR）和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）等表征技术对钒锰复合氧化物进行了表征。表征结果说明，钒锰复合氧化物由Mn2V2O7和Mn2O3两相组成，但两相间没有新的配位结构形成；复合体系随着钒含量的增加，氧化还原能力降低，但两相在还原过程中存在相互作用；钒的添加并没有明显改变复合体系的酸性位含量。脱硝性能测试和动力学反应速率测试说明钒锰复合体系脱硝性能比纯物质高。NO氧化和NH3氧化实验说明钒锰复合体系具有较强的氧化能力，且随着钒添加量的增加而减弱， NH3的过氧化是催化剂在NH3-SCR反应过程中N2选择性较低的原因之一。
　　通过NH3吸附及升温脱附原位红外光谱，确定Mn2O3只有Lewis酸位而无Br?nsted酸位，低温NH3-SCR主要发生在催化剂在Lewis酸位上；预先吸附NO+O2后通入NH3和预先吸附NH3后通入NO+O2的原位红外，确定钒锰复合体系在低温下遵循Eley-Rideal反应机理。NH3活化成NH2是反应的控制步骤，而NH2NO是反应的主要中间物种。根据表征和性能测试结果，提出了NH2溢流反应机理。对于复合体系，Mn2O3可以将吸附的NH3活化成NH2，然后溢流到活化NH3能力较弱的Mn2V2O7上，一方面降低NH2过氧化的量，提高了整体的N2选择性，另一方面增强整体的NOx转化率。
　　采用硬模板法合成出高比表面积的钒锰复合氧化物，并通过XRD谱图和N2吸脱附对催化剂进行了晶相结构和孔结构的表征，然后对其脱硝性能进行了测试。发现硬模板法明显提高催化剂比的表面积，但是Mn2V2O7受NaOH影响而解离并在复合体系中产生Mn2O3，进而导致催化剂低温NOx转化率升高，而N2选择性下降。