基于液相氧化法的石墨烯基功能材料的设计

摘要

液相氧化法是对炭材料表面进行氧化处理最常用的一种方法。通过液相氧化法处理后的炭材料表面被修饰上丰富的含氧官能团，其反应活性、负载能力和在极性溶剂中的分散性显著提高。因此，液相氧化法被广泛应用于炭基复合材料、催化剂、能源材料等功能性炭材料的设计领域。随着石墨烯科学的发展，液相氧化法这种简单易行、具有工业化潜质的石墨烯基材料制备方法引起了学者们的极大研究热情。对液相氧化法的深入研究有助于推动炭基功能材料和低维材料的发展。
　　虽然液相氧化法被广泛应用于（氧化）石墨烯及其衍生物和复合材料的制备中，但是目前仍然存在着一些问题，比如:1、反应机理及关键控制因素仍然不甚明朗;2、通过液相氧化法制备的石墨烯基材料形貌和功能可设计性较差;3、反应中使用了大量的强酸和强氧化剂，造成了环境的污染和资源的浪费等等。本工作从研究液相氧化法制备氧化石墨烯的过程及机理出发，提出了利用液相氧化法对石墨烯基功能材料设计方面的一些新的思路，具体工作如下:
　　1、利用常见的Hummers法对不同结构的石墨化材料进行处理并研究其产物结构的变化，提出了液相氧化法制备氧化石墨烯过程中的插层-氧化协同机制。只有插层反应和氧化反应在石墨化原料的层间协同进行，相互促进，才能够使该材料剥离形成薄层氧化石墨烯。
　　2、以插层-氧化协同机制为基础，我们利用片层具有褶皱结构的球磨石墨为原料，通过改进Hummrs法制备了具有高度褶皱结构的石墨烯纳米片。相比于平滑的石墨烯纳米片，此褶皱石墨烯纳米片应用于NH3和NO2传感器时显示出优异的响应和恢复性能。在1％的氨气浓度下，褶皱石墨烯纳米片的响应强度为平滑石墨烯纳米片的三倍，其对NH3的检测限低于100 ppm，对NO2的检测限低于50 ppm。根据实验和分子模拟结果，我们将其优异的气体传感性能归因于这种石墨烯纳米片独特的弯曲褶皱结构。
　　3、由于具有封闭的壳层结构和很强的化学惰性，石墨化炭洋葱(GOC)不能进行插层反应。因此，不能通过液相氧化法将其直接剥离成（氧化）石墨烯结构。基于液相氧化法的思路，我们发明了活化-氧化法，使插层反应能够在活化后的GOC中顺利进行，从而将GOC剥离形成具有海藻状结构的石墨烯纳米片。其最佳的活化温度为600℃，最佳氧化时间为96 h。我们还发现，GOC即使经过较低温度的活化处理，其部分封闭的笼状纳米颗粒也会发生相互融并和结构重组，由纳米颗粒转变为微米级的碗状堆叠结构。我们提出了可能的融并和结构转化机理。
　　4、利用Hummers法制备氧化石墨烯需要高锰酸钾作为强氧化剂，但是在反应结束时需要用双氧水将多余的高锰酸钾和产生的二氧化锰等固体锰除去，这造成了锰资源的浪费和环境的污染。我们基于绿色化学的理念，利用高锰酸钾同时作为氧化剂和锰源制备出了石墨烯负载氧化亚锰纳米线复合材料(MnO/GNS)。该复合材料作为锂离子电池负极材料时，在50 mA g-1电流密度下，容量可达到800 mAh g-1左右，且具有良好的倍率性能。同时，MnO/GNS显示出了特殊的随循环次数增加而比容量升高的现象，在500 mA g-1的电流密度下，其容量由30次循环时的510mAhg-1上升到470次循环时的930 mAh g-1。我们通过对不同循环次数的电极材料微观结构进行研究，提出了其容量升高的机理为氧化亚锰纳米线在循环过程中的不断粉化而形成超细氧化亚锰纳米颗粒，但是这些颗粒仍然牢固吸附于石墨烯片层上，其本质为石墨烯与氧化亚锰之间强烈的物理化学相互作用。此工作为高性能电极材料的设计提供了一种新的思路。
　　5、我们利用浓硫酸和浓硝酸混酸液相氧化体系的强烈剪切和刻蚀作用，以氧化石墨为原料克量级制备了具有多孔结构的氧化石墨烯纳米片和石墨烯量子点。对多孔氧化石墨烯纳米片的荧光性质进行研究发现，其具有高达11.6％的绝对量子产率和双波长发射现象。在330 nm波长的光激发下，多孔氧化石墨烯纳米片的水分散液的发射谱可分为467 nm和538 nm两个明显的发射峰。我们利用不同方法对其进行还原，发现还原产物的发射峰有明显的蓝移现象。结合分子模拟结果，我们提出了其发光机理可能为量子尺寸效应和官能团作用的共同结果。此工作为高性能石墨烯基发光材料的宏量制备提供了思路，并且有助于理解石墨烯基发光材料的发光机理。
　　6、我们以还原石墨烯纳米片为示例电极材料，利用石墨烯量子点作为超级电容器的固态和液态电解液研究了其电化学性能。并提出将具有弱酸性的石墨烯量子点利用KOH中和后，其作为超级电容器固态和液态电解液时的离子给予和传输能力将明显提升。利用石墨烯量子点电解液所组装的电容器件在100 mA g-1的电流密度下容量可达40 F g-1，而利用中和后的石墨烯量子点作为电解液时，电容容量可达到70 F g-1，且在1Ag-1的电流密度下仍然能够维持45 F g-1。本工作为石墨烯量子点的应用提供了一种新的思路。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 氧化法处理炭材料概述

1．3 炭材料表面官能团分布及性质

1．4 氧化过程中的主要化学作用

1．4．1 氧化与刻蚀作用

1．4．2 插层作用

1．4．3 剪切作用

1．5 常见的液相氧化体系及工艺简介

1．5．1 高温熔融活化体系

1．5．2 常温液相氧化体系

1．6 氧化石墨烯及其衍生物

1．6．1 氧化石墨烯的基本结构模型

1．6．2 氧化石墨烯的吸附模型

1．6．3 氧化石墨烯的酸性与分散性

1．6．4 氧化石墨烯片层离子迁移性质

1．7 还原氧化石墨烯

1．7．1 石墨烯制备方法简述

1．7．2 氧化石墨烯的化学还原

1．7．3 氧化石墨烯的热还原

1．8 本课题的立题依据及主要研究内容

1．8．1 选题目的及意义

1．8．2 主要研究内容

参考文献

第二章 Hummers法制备氧化石墨烯过程中的插层氧化协同机制

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验思路

2．2．2 实验原料

2．2．3 实验方法

2．2．4 测试表征方法

2．3 实验结果与讨论

2．4 插层氧化协同机制

2．5 小结

参考文献

第三章 褶皱还原石墨烯纳米片的设计及其在NH3和NO2传感器中的应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验思路与材料制备

3．2．2 实验方法

3．2．3 材料性能测试与模拟

3．3 结果与讨论

3．4 小结

参考文献

第四章 基于Hummers法的石墨化乙炔黑的剥离和石墨化乙炔黑的活化融并现象

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验设计思路

4．2．2 实验方法

4．2．3 材料表征与电化学测试方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 GOC的剥离

4．3．2 GOC在高温熔融活化中的融并组装现象

4．4 小结

参考文献

第五章 石墨烯／MnO锂离子电池负极材料容量随循环次数升高现象及机理研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．3 结果与讨论

5．4 小结

参考文献

第六章 基于液相氧化法的克量级多孔氧化石墨烯及其荧光性质

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验设计思路

6．2．2 实验方法

6．2．3 材料光学性能表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 多孔氧化石墨烯的物理化学性质

6．3．2 多孔氧化石墨烯的光学性质

6．3．3 量子化学模拟结果

6．4 小结

参考文献

第七章 氧化石墨烯量子点超级电容器电解液电化学性质研究

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 实验方法

7．2．2 材料表征与电化学性能测试

7．3 结果与讨论

7．4 小结

参考文献

第八章 结论

致谢

研究成果及发表的学术论文

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