MOFs负载型复合材料的制备、表征及吸附脱硫性能的研究

摘要

硫化合物是炼油和燃料中的污染物，不仅产生酸雨污染环境，也会危害人类的健康。因此，减少汽油和柴油中硫化合物的含量是当前汽车及发电行业需要克服的主要问题。吸附脱硫技术由于具有诸如操作简便、条件温和以及不需要消耗氢气或氧气等优点在众多的吸附脱硫技术中脱颖而出，引起了人们的广泛关注。本论文选取了毫米级介孔γ-Al2O3球为载体，通过水热和溶剂热法制备了金属有机骨架(MOFs)负载型复合材料，对其进行了红外光谱、粉末X射线衍射、比表面积分析、扫描电子显微镜、高倍透射电子显微镜和元素分析等表征，并采用静态实验法研究了复合材料的吸附脱硫性能，同时对复合材料吸附脱硫性能提高的机理进行了深入的研究。初步建立了金属有机骨架(MOFs)负载型复合材料与吸附脱硫性能之间的构效关系，并为金属有机骨架(MOFs)在实际工业中的应用提供了一种思路。
　　本论文的主要研究内容如下:
　　1.以价格低廉、机械强度高、比表面积高和化学稳定性好的毫米级介孔γ-Al2O3球为载体，采用一步溶剂热法将纳米级HKUST-1成功负载到γ-Al2O3球体中，制备得到了HKUST-1@γ-Al2O3复合材料。采用静态实验法将HKUST-1@γ-Al2O3复合材料作为吸附剂脱除模拟油中的噻吩类含硫化合物，研究结果表明HKUST-1@γ-Al2O3复合材料对二苯并噻吩的吸附效果最好，吸附脱硫量达到了59.7mg S/g MOF，与HKUST-1的吸附脱硫量49.1mg S/g MOF相比，表现出了更优异的吸附脱硫性能，这是由于γ-Al2O3载体介孔孔道的限域效应而形成的纳米级HKUST-1具有更短的扩散孔道，更高的比表面积和更多的金属活性位点。进一步将HKUST-1@γ-Al2O3复合材料用于对35ppmws的模拟油的深度脱硫中，结果发现剂油比为30wt/％时，即可将模拟油中硫质量分数降低到9.6ppmws。HKUST-1对二苯并噻吩的吸附脱硫量在重复使用5次后降为42.92mg S/g MOF，降低了12.6％。在相同条件下HKUST-1@γ-Al2O3复合材料的吸附脱硫量降为54.3mg S/g MOF，仅降低9.1％，表现出了优异的重复使用性。HKUST-1(0.2g)和HKUST-1@γ-Al2O3复合材料(2g)可将FCC汽油(20g)从700.0ppmws分别降低到458.3ppmws和432.6ppmws。另外，HKUST-1@γ-Al2O3复合材料的抗压强度不仅从γ-Al2O3的62.2N/粒提升到了96.1N/粒，同时热分解温度也从316℃提升到了488℃，这可能是由于HKUST-1配体中的羧基与γ-Al2O3载体表面的羟基之间形成的氢键或其他范德华作用力。除此之外，HKUST-1@γ-Al2O3复合材料还具有价格低廉、环境友好等优点，在实际工业应用中有很高的前景和潜力。
　　2.采用一步溶剂热法将H3PW12O40（HPW）和HKUST-1成功负载到γ-Al2O3球体中，制备得到了HPW@HKUST-1@γ-Al2O3多级结构复合材料。将复合材料作为吸附剂用于脱除模拟油中的噻吩类含硫化合物，结果发现HPW@HKUST-1@γ-Al2O3对二苯并噻吩的吸附量达到了65.3mg S/g MOF，与HKUST-1@γ-Al2O3的吸附脱硫量59.7mg S/g MOF相比，表现出了更优异的吸附脱硫性能和吸附选择性。HPW@HKUST-1@γ-Al2O3复合材料吸附脱硫性能的增强，一方面是由于γ-Al2O3载体介孔孔道的限域效应而形成的纳米级HPW@HKUST-1具有更短的扩散孔道，更高的比表面积和更多的金属活性位点，另一方面是由于HPW分子作为酸与噻吩类化合物作为碱之间的酸碱作用。HKUST-1和HKUST-1@γ-Al2O3对二苯并噻吩在重复使用6次后吸附脱硫量分别降低了12.2％和9.2％，在相同条件下HPW@HKUST-1@γ-Al2O3复合材料的吸附脱硫量仅降低8.4％，表现出了优异的重复使用性。另外，HPW@HKUST-1@γ-Al2O3复合材料的抗压强度和热稳定性与HKUST-1@γ-Al2O3的结果相比也得到了明显的提升。HPW@HKUST-1@γ-Al2O3复合材料(2g)可将FCC汽油(20g)从700.0ppmws分别降低到458.3ppmws和399.4ppmws。因此，HPW@HKUST-1@γ-Al2O3复合材料是一种化学结构稳定、价格低廉、环境友好、重复使用方便的优良吸附剂，在实际工业应用中有很高的前景和潜力。
　　3.采用一步水热法在γ-Al2O3载体上原位合成了三种MOFs(Al)等级孔材料，分别为MIL-53(Al)等级孔材料、MIL-96(Al)等级孔材料和MIL-120(Al)等级孔材料。将这类等级孔材料作为吸附剂用于脱除模拟油中的噻吩类含硫化合物，结果发现MOFs(Al)等级孔材料与MOFs(Al)相比，吸附脱硫量均得到了提高，表现出了更优异的吸附脱硫性能。这是由于在复合材料中MOFs(Al)具有更短的扩散孔道和更高的比表面积，并且复合材料具有的介孔孔道增加了吸附质的扩散速率。MOFs(Al)等级孔材料在重复使用5次后吸附脱硫量降低均不超过10％，表现出了良好的重复使用性。MOFs(Al)(0.2g)和MOFs(Al)等级孔材料(2g)可将FCC汽油(20g)从700ppmws分别降低到～500ppmws和～450ppmws。同时，MOFs(Al)等级孔材料还具有诸多优点，如抗压强度高、稳定性好、价格低廉和环境友好等，因此这类等级孔材料作为一类新型的吸附剂在实际工业应用中有很高的发展前景和潜力。
　　4.采用水热法合成了MIL-101(Cr)，然后对MIL-101(Cr)用乙二胺、二乙烯三胺和氨丙基三乙氧基硅烷进行后修饰，合成了ED-MIL-101(Cr)、DETA-MIL-101(Cr)和APS-MIL-101(Cr)三种后修饰MIL-101(Cr)材料。吸附脱硫实验的研究发现四种吸附剂对3-甲基噻吩的吸附脱硫性能顺序为:MIL-101(Cr)＜DETA-MIL-101(Cr)＜APS-MIL-101(Cr)＜ED-MIL-101(Cr);对苯并噻吩的吸附脱硫性能顺序为:MIL-101(Cr)＜ED-MIL-101(Cr)＜APS-MIL-101(Cr)＜DETA-MIL-101(Cr);对二苯并噻吩的吸附脱硫性能顺序为:MIL-101(Cr)＜APS-MIL-101(Cr)＜ED-MIL-101(Cr)＜DETA-MIL-101(Cr)，且重复使用性能在重复5次后吸附脱硫量下降均不超过10％。三种后修饰材料对不同的噻吩类化合物的吸附脱硫性能相比MIL-101(Cr)的结果均得到了增强，这是因为在修饰氨基官能团后一方面会降低MIL-101(Cr)的孔道尺寸，使MIL-101(Cr)的孔径更加匹配燃料油中噻吩类化合物的尺寸;另一方面氨基与含硫化合物之间形成的氢键也会增强三种后修饰材料的吸附脱硫性能。MOFs材料通过后修饰引进新的官能团来制备新型功能化材料，不仅可以调节和改善MOFs原有的性能，而且通过给MOFs引进新的官能团，可以有效增强MOFs在吸附脱硫性能上的应用。

目录

声明

摘要

符号和缩略说明

第一章 绪论

1．1 油品脱硫概述

1．1．1 油品脱硫的必要性

1．1．2 油品中含硫化合物的类型及含硫标准

1．2 油品脱硫技术研究现状及存在的问题

1．2．1 加氢脱硫技术

1．2．2 氧化脱硫技术

1．2．3 萃取脱硫技术

1．2．4 吸附脱硫技术

1．3 吸附脱硫中吸附剂简介

1．3．1 吸附剂概述

1．3．2 金属-有机框架材料

1．3．3 金属-有机框架材料国内外吸附脱硫研究进展

1．4 油品中含硫化合物脱除领域存在的科学问题

1．5 本论文的研究思路与主要内容

1．5．1 研究思路

1．5．2 研究内容

第二章 HKUST-1@γ-Al2O3复合材料的制备、表征及吸附脱硫性能的研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 吸附剂的制备

2．2．3 吸附脱硫性能的研究

2．3 结果与讨论

2．3．1 红外表征

2．3．2 粉末X射线衍射表征

2．3．3 扫描电子显微镜／X射线能量色散光谱仪及高倍透射电子显微镜表征

2．3．4 BET测试及孔径分布

2．3．5 热重测试

2．3．6 机械性能测试

2．3．7 吸附脱硫性能测试

2．3．8 动力学和热力学研究

2．4 结论

第三章 HPW@HKUST-1@γ-Al2O3多级孔道材料的制备、表征及吸附脱硫性能的研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品与试剂

3．2．2 吸附剂的制备

3．2．3 吸附脱硫性能研究

3．3 结果与讨论

3．3．1 红外表征

3．3．2 X射线粉末衍射表征

3．3．3 扫描电子显微镜／X射线能量色散光谱仪及高倍透射电子显微镜表征

3．3．4 BET测试及孔径分布

3．3．5 热重测试

3．3．6 NH3-TPD测试

3．3．7 机械性能测试

3．3．8 吸附脱硫性能测试

3．3．9 动力学和热力学研究

3．4 结论

第四章 原位牺牲模板策略合成MOFs(Al)等级孔材料及吸附脱硫性能的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品与试剂

4．2．2 γ-AlOOH的制备

4．2．3 MIL-53(Al)等级孔材料的制备

4．2．4 MIL-96(Al)等级孔材料的制备

4．2．5 MIL-120(Al)等级孔材料的制备

4．2．6 吸附脱硫性能研究

4．3 结果与讨论

4．3．1 红外表征

4．3．2 X射线粉末衍射表征

4．3．3 扫描电子显微镜／X射线能量色散光谱仪表征

4．3．4 BET测试及孔径分布

4．3．5 热重测试

4．3．6 抗压强度测试

4．3．7 吸附脱硫性能测试

4．3．8 动力学和热力学研究

4．4 结论

第五章 MIL-101(Cr)氨基后修饰材料的吸附脱硫性能的研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品、试剂及仪器

5．2．2 甲苯的预处理

5．2．3 氨基后修饰MIL-101(Cr)的制备

5．2．4 吸附脱硫性能研究

5．3 结果与讨论

5．3．1 红外表征

5．3．2 X射线粉末衍射表征

5．3．3 扫描电子显微镜／X射线能量色散光谱仪表征

5．3．4 吸附脱硫性能测试

5．3．5 动力学和热力学研究

5．4 结论

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

附录

参考文献

致谢

本论文的创新点

研究成果及发表的学术论文

作者及导师简介