面向炔烃分子选择加氢性能提高制备钯催化剂材料：水滑石载体的影响

摘要

炔烃分子（如乙炔、苯乙炔等）通过催化选择加氢生成烯烃分子具有重要的工业应用价值和科学研究意义。目前，负载型Pd基金属催化剂由于具有较高的催化加氢活性和选择性被实际应用于该类反应中。研究发现，利用毒化及合金化等手段对Pd金属活性位进行修饰能够提高目标产物乙烯分子的选择性，但是，这些处理方法常常导致催化剂反应活性的降低。因此，研究兼具高选择性和高活性的Pd基催化剂材料成为选择加氢研究领域的一个热点问题。
　　本论文首先制备了具有半导体性质的ZnCr-LDH催化剂载体，然后采用光沉积法分别制备了单原子Pd和纳米粒子Pd金属催化剂材料。使用XRD、XPS、HRTEM及球差校正电镜等多种物化手段对两种Pd催化剂材料的结构、表面价态、形貌等进行表征分析，并研究了氢气还原处理温度对于单原子Pd和纳米粒子Pd结构的影响，发现ZnCr-LDH载体与Pd活性中心存在强相互作用，进而形成PdZn金属间化合物。最后，将此两种Pd催化剂应用于苯乙炔的选择加氢反应中，测试了催化剂的性能，并探讨了催化剂结构与反应性能的构效关系。
　　主要的实验内容和结果如下:
　　(1)论文以ZnCr-LDH作为催化剂载体，采用光沉积法制备了负载量为0.14％的单原子Pd金属催化剂材料。而负载量提高到1.0％时Pd呈现为纳米金属粒子，平均粒径为5纳米左右。表征发现，经过500℃氢气还原处理，高度分散的单原子Pd没有产生聚集，具有较好的稳定性;此时ZnCr-LDH载体发生晶相转变，生成ZnO/ZnCr2O4复合物。应用于苯乙炔选择加氢反应，ZnCr-LDH担载的单原子Pd金属催化剂具有比纳米粒子Pd催化剂更高的活性和选择性。单原子Pd的TOF值是纳米粒子Pd的5倍，单原子Pd催化苯乙炔加氢的TOF值为31.2s-1。纳米粒子Pd催化剂的TOF值是6.1s-1。这是因为单原子Pd活化氢的能垒比纳米粒子Pd的低。当转化率达到100％时，单原子Pd的选择性维持在90％，而纳米粒子Pd催化剂的选择性是48％。单原子Pd不含有次表面氢，因此提高了苯乙烯的选择性。而500℃氢气还原处理后，ZnO/ZnCr2O4复合物担载的单原子Pd金属催化剂的活性和选择性均有所提高，催化苯乙炔加氢的TOF值是64.5s-1，是未处理单原子Pd催化剂的2倍，当转化率达到100％时，选择性是92％。这个可能是因为500℃温度下，水滑石的晶相转变使载体与Pd之间存在着强的相互作用，组分Zn与Pd之间的电子传递，进一步降低了氢气的活化能垒和苯乙烯的吸附能。
　　(2)研究了不同氢气还原处理温度对于纳米粒子Pd催化剂结构及反应性能的影响，发现随着还原处理温度的提高，ZnCr-LDH载体不断发生晶相转变，300℃之前水滑石逐渐脱除层间的水分子和碳酸根离子，水滑石层板塌陷，并逐渐产生一些不定形的氧化物。300℃时发现有ZnO生成，500℃生成ZnO/ZnCr2O4复合物。而Pd纳米粒子逐渐生成PdZn合金。催化苯乙炔选择加氢反应结果显示，300℃氢气还原处理的Pd催化剂样品同时具有高的活性和选择性。催化反应的TOF值是13.2s-1，转化率达到100％时，选择性维持在90％。推测是因为300℃时，Pd形成小的PdZn合金，PdZn和载体的强相互作用，使得催化活性升高。Zn对于Pd活性位的几何效应，使得Pd的次表面氢含量减少，同时Zn对于Pd的电子修饰，使得Pd结合能变大，更有利于苯乙烯分子的脱附，提高了选择性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 层状复合金属氢氧化物(LDHs)简介

1．1．1 LDHs结构

1．1．2 LDHs作为催化活性组分的应用

1．1．3 LDHs作为催化剂载体的应用

1．2 炔烃选择性加氢反应

1．2．1 炔烃选择性加氢反应概述

1．2．2 苯乙炔选择性加氢反应

1．3．2 载体

1．3．3 负载型催化剂的制备方法

1．3．4 贵金属Pd在催化领域的应用

1．4 单原子催化

1．4．1 单原子催化的定义

1．4．2 单原子催化剂的特点

1．4．3 单原子催化剂的制备

1．4．4 单原子催化剂的表征

1．4．5 单原子催化剂在催化领域的应用

1．5 单原子合金催化剂简介

1．6 论文选题的目的和意义

1．7 论文的主要研究内容

第二章 实验方法

2．1 实验材料

2．2 催化剂的制备

2．2．2 ZnCr-LDHs负载钯催化剂的制备

2．3 苯乙炔加氢反应性能测试

2．3．1 苯乙炔加氢反应装置及流程

2．3．2 产物分析

2．4 催化剂表征方法

第三章 还原处理温度对纳米粒子Pd催化剂结构和性能的影响

3．1 引言

3．2 光沉积过程研究

3．2．1 碳酸根离子插层和硝酸根离子插层水滑石的形貌对比

3．2．2 不同形貌的水滑石对Pd纳米颗粒的大小和形貌的影响

3．2．3 光沉积过程研究

3．3 PdZn合金催化剂结构分析

3．3．1 元素分析(ICP)

3．3．2 X射线衍射分析

3．3．3 高分辨透射电镜(HRTEM)分析

3．3．4 PdZn合金催化剂的XPS表征

3．3．5 CO-原位傅立叶红外(CO-FTIR)分析

3．4 催化苯乙炔选择加氢性能分析

3．5 本章小结

第四章 单原子Pd催化剂的制备及其催化性能的研究

4．1 引言

4．2 原子分散的Pd催化剂的表征

4．2．2 球差校正的HADDF-STEM分析

4．3 催化苯乙炔选择加氢性能分析

4．4 本章小结

第五章 结论

本论文创新点

参考文献

研究成果和发表的学术论文

致谢

作者和导师简介