Pd/NiMo(NiCr)/C纳米催化剂的制备及双功能电化学性能研究

摘要

在众多电化学能源转化-储存技术当中，可充电燃料电池和金属-空气二次电池因其清洁、环境友好、能量转换率高而备受关注。氧还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)分别是它们放电和充电时发生的关键电极反应。氧电极上ORR和OER过程中高的过电位、迟缓的动力学特征是造成可充电燃料电池、金属空气二次电池的能量效率和功率下降的关键原因。研究同时具备高ORR和OER电催化活性的双功能催化剂显得至关重要。
　　Pt及其合金催化剂是当前公认的高活性ORR催化剂，Ru基和Ir基催化剂是优良的高活性OER催化剂。Pt+Ir或Ru的多组分催化剂有助于实现高效双功能电催化ORR&OER。考虑到Pt、Ru、Ir资源稀缺，并且价格昂贵，如何降低其贵金属载量或者采用替代元素是科研工作者努力的方向。
　　本课题中，研究了以碳载过渡金属NiMo或NiCr组分为OER活性中心，然后负载了少量Pd贵金属（价格相对Pt廉价）为ORR活性中心，设计制备了贵金属节约的Pd/NiMo/C、Pd/NiCr/C双功能氧电极电催化剂。首先，研究采用乙二醇回流法分别在不同碳载体（在生物质碳，模板碳，氧化石墨烯、以及氧化处理的商业导电炭黑）上制备不同的Pd/C催化剂，通过对其材料形貌结构表征和电化学性能研究，确定氧化处理后的商业导电炭黑为最适于制备Pd/C催化剂的碳载体。一方面是得益于商业碳的高的石墨化程度有利于提供高的电子传导能力;另一方面，氧化物处理后表面丰富的含氧官能团有助于后续金属离子的吸附和金属离子的均匀负载沉积，这在XRD、HRTEM测试中得到了证明。
　　然后，本文制备了系列Pd/NixCry/C催化剂，并确定了性能最优的NiCr比例。其中ORR极化曲线测试表明Pd/Ni19Cr1/C催化氧还原反应的电子转移数是3.79。且其氧化还原起始电位和半波电位分别达到-0.023V(vs.SCE，同下)和-0.116V。其中半波电位比起商业的Pt/C和商业的PtRu/C更正。对于OER反应，其在0.7V下，其电催化析氧电流密度分别是商业的Pt/C和商业的PtRu/C的7倍和3倍。
　　本文详细研究了Pd/NiMo/C制备过程中非贵金属NiMo负载方法（水合肼还原法和浸渍-氢气热还原法）、NiMo含量、氢气还原温度、以及后续Pd/NiMo/C催化剂上贵金属Pd含量等合成条件对催化剂的形貌结构和电化学性能影响关系。XPS表明NiMo与贵金属的相互作用导致Pd表面电子结构变化，使其在电化学测试中展现了更高催化剂氧还原活性;另一方面，Pd/NiMo/C上有限暴露非贵金属NiMo合金以及氧化物在一定程度上提高了催化剂的析氧活性和抗甲醇中毒性能;再者，Pd负载在NiMo上提高了Pd的表面利用率。性能最优的催化剂Pd/Ni4Mo1/C半波电位达到-0.13V，相比贵金属载量是其两倍的Pt/C的半波电位高36mV。对于OER过程，Pd/NiMo/C在0.7V时析氧电流密度是Pt/C的5.5倍，是商业PtRu/C（其贵金属载量为Pd/NiMo/C3倍）的2.7倍。本课题设计该制备的高活性、抗中毒、贵金属节约的Pd/NiMo/C双功能催化剂对降低可充电燃料电池、金属空气电池的能量损失和成本具有重要的研究意义。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 燃料电池

1．2 电解水简介

1．3 催化剂分类

1．3．1 燃料电池催化剂

1．3．2 电解水催化剂

1．4 纳米催化剂的制备方法

1．4．1 物理合成

1．4．2 水热合成法

1．4．3 电化学沉积

1．4．4 化学还原和其他方法

1．5 本论文的思路

第二章 实验部分

2．1 实验仪器与试剂

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验设备

2．2 催化剂制备方法

2．2．1 碳粉制备

2．2．2 前驱体的制备

2．2．3 催化剂制备方法

2．3 催化剂制备方法

2．3．1 X射线衍射表征

2．3．2 X射线光电子能谱

2．3．3 高分辨透射电子显微镜

2．3．4 热失重分析

2．4 电化学性能表征

2．4．1 线性极化测试

第三章 不同碳基底载Pd／C催化剂的物性表征及电化学表征

3．1．2 HRTEM袭征

3．1．3 热失重分析

3．2 不同碳基底载Pd／C的电化学表征

3．2．2 不同碳基底载Pd／c的析氧性能

3．3 小结

第四章 Pd/NiCr/C催化剂的物性表征及电化学表征

4．1．1 XRD表征

4．1．2 HRTEM表征

4．1．3 热失重分析

4．2 Pd/NixCry/C的电化学表征

4．2．1 Pd／NixCry／C的氧还原性能

4．2．2 Pd/NixCry/C的析氯性能

4．3 稳定性测试

4．4 小结

第五章 Pd／N i Mo／C的物性表征以及电化学表征

5．1．1 XRD表征

5．1．2 HRTEM表征

5．1．3 热重分析

5．2 水合肼还原法制备Pd／NiMo／C的电化学表征

5．2．1 氧还原性能测试

5．2．2 析氧性能测试

5．3 浸渍法制备Pd／NiMo／C的物性表征以及电化学表征

5．3．1 浸渍法制备不同Pd载量的Pd／NiMo／c的氧还原性能

5．3．2 浸渍法制备不同Pd载量的Pd／NiMo／c的析氧性能

5．4 浸渍法制备Pd／NixMoy／C的物性表征

5．4．1 XRD表征

5．4．2 HRTEM表征

5．4．3 XPS表征

5．4．4 热重分析

5．4．5 EDS分析

5．5．1 浸渍法制备Pd／NixMoy／C的氧还原性能

5．5．2 浸渍法制备Pd／NixMoy／C的析氧性能

5．6 不同氢气还原温度制备的Pd／Ni4Mo1／C的电化学表征

5．7 浸渍法制备Pd/NiMo/C的稳定性

5．8 浸渍法制备Pd/NiMo/C的抗甲醇

5．9 小结

第六章 结论

参考文献

研究成果及发表的学术论文

致谢

作者及导师简介