负载型高分散Pd基催化剂制备及蒽醌加氢性能研究

摘要

过氧化氢作为环境友好化学品被广泛应用于生产和生活的各个方面，随国民经济快速发展，特别是可持续绿色经济的发展要求，过氧化氢市场需求量不断增加。蒽醌法是目前制备过氧化氢的最主要的方法，其中蒽醌加氢催化剂是整个制备过程的关键，决定了过氧化氢的品质、制备成本和生产效率。与Ni催化剂相比，Pd催化剂活性更高，应用更为广泛，但是Pd为贵金属，且蒽醌加氢生成的过度加氢产物易使催化剂活性下降，因此为减少贵金属消耗以及提高蒽醌加氢活性、选择性和催化稳定性，开展高活性和高选择性蒽醌加氢催化剂研究具有重要意义。
　　针对目前蒽醌加氢Pd基催化剂存在的活性组分利用率低、易生成过度加氢产物等问题，本论文以大幅度提高蒽醌加氢制过氧化氢反应的活性和选择性为目标，开展了新型负载型Pd基催化剂的设计和制备，深入探讨负载型Pd基催化剂结构和性能关联的科学本质。首先，对负载型催化剂的载体孔结构进行调控，重点探讨了载体孔结构对活性组分分散性和催化性能的影响。随后，发展新方法制备了负载型高分散Pd催化剂，并考察了制备条件对Pd金属分散情况及蒽醌加氢性能的影响规律。为了进一步强化催化反应性能和过程传质效果，采用共浸渍法和共还原法制备了双金属Pd-Ir合金催化剂和双金属Pd-Ir三维介晶催化剂，分别对Pd活性位分散结构和缺陷结构进行调控，并揭示催化剂结构和催化剂性能之间关联的科学本质。通过上述研究，获得了4种新型Pd基催化剂，大幅度提高了蒽醌加氢性能，为制备高效蒽醌加氢催化剂提供新思路和新方法。论文的主要研究内容和结论如下。
　　采用二次阳极氧化法，通过控制氧化电压和氧化时间，在Al片表面原位可控地构筑了有序介孔AAO层，以其为载体制备了不同孔径和孔深度的θ环形Pd/AAO@Al催化剂，揭示了AAO载体孔结构对Pd活性组分分散性及催化剂性能的影响规律。AAO孔道的限域效应提高了金属Pd的分散度，且随AAO孔径的减小及孔深度的增加，Pd活性组分分散度逐渐提高，同时θ环形外观和AAO有序、直通和平行的孔道结构，有利于降低反应物的扩散阻力。孔径为24.5nm，孔深度为18μm的θ环形Pd/AAO@Al催化剂蒽醌加氢性能最佳，其氢化效率为球形氧化铝负载Pd的催化剂的2倍，选择性显著改善。
　　利用CoAl-LDHs载体对PdCl42-的自发还原作用制备了高分散Pd催化剂，考察了载体原位还原机理，并研究了原位还原条件对Pd金属分散性和蒽醌加氢性能的影响。CoAl-LDHs载体中Co2+与PdCl42-的氧化还原反应使PdCl42-还原为Pd0，Co2+部分氧化为Co3+。随还原温度的降低，Pd/CoAl-LDHs催化剂中Pd纳米颗粒分散度逐渐提高，有利于提高催化剂的活性;同时线式吸附位点比例的增加抑制了过度加氢产物的生成。还原温度为0℃时制备的Pd/CoAl-LDHs催化剂的性能最佳，为浸渍法制备的Pd/Al2O3催化剂的1.5倍。
　　采用共浸渍法制备了Pd-Ir合金催化剂，考察了Pd-Ir合金的几何和电子协同效应及不同Pd/Ir比例对合金结构和蒽醌加氢性能的影响。HRTEM和动力学研究表明，Pd-Ir合金的构筑不仅使Pd活性组分颗粒尺寸减小，而且有效降低了蒽醌加氢反应能垒。Ir的引入对Pd活性位产生了几何分割效应和电子效应，有利于反应产物从催化剂表面脱附。蒽醌加氢性能评价结果表明，0.75wt％Pd-0.25wt％Ir/Al2O3合金催化剂的H2O2产率较1wt％Pd/Al2O3提高25.4％。且在相同的蒽醌转化率下，采用Pd-Ir合金催化剂时H4EAQ浓度较Pd/Al2O3低。
　　采用共还原法可控制备了三维多孔Pd-Ir介晶催化剂，揭示了Pd-Ir介晶结构对催化剂性能的影响。通过监测Pd-Ir介晶生长过程发现，Pd-Ir介晶由小尺寸纳米颗粒单元自组装而成，由于定向吸附组装过程中的晶面不匹配性，晶粒间发生转动产生丰富的晶界缺陷。Pd-Ir介晶催化剂具有的丰富缺陷位有利于氢气的活化和解离，从而提高了催化剂活性。同时，结构单元的自组装产生的几何效应使Pd-Ir介晶催化剂线式吸附位点增多，提高了催化剂选择性。此外，Pd-Ir介晶三维多孔的形貌有利于传质并增加活性位的可接近性，进一步提高了Pd-Ir介晶催化剂的活性和选择性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 蒽醌法制过氧化氢简介

1．1．2 过氧化氢合成方法

1．1．3 蒽醌加氢反应的实施方式

1．2 蒽醌加氢催化剂的研究现状

1．2．1 Ni系催化剂

1．2．2 Pd系催化剂

1．3 负载型催化剂载体概述

1．3．1 氧化物载体

1．3．2 碳载体

1．3．3 有序介孔载体

1．3．4 复合金属氢氧化物／氧化物载体

1．4 负载型催化剂活性组分调控

1．4．1 活性组分微晶的尺寸和形貌

1．4．2 多元活性金属微晶的组成和结构

1．5 本论文的立题目的和意义

1．6 本论文的研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料

2．2 实验内容

2．2．1 催化剂载体的制备

2．2．2 θ环形Pd／AAO@Al催化剂的制备

2．2．4 Pd-Ir合金催化剂的制备

2．3．2 X射线衍射

2．3．3 电感耦合等离子体原子发射光谱

2．3．7 扫描电子显微镜

2．3．10 一氧化碳原位红外光谱

2．4．1 固定床性能评价

2．4．2 悬浮床性能评价

第三章 AAO载体孔结构调控及其负载型Pd催化剂蒽醌加氢性能研究

3．1 前言

3．2 AAO@Al载体的形貌和孔结构

3．3 AAO@Al载体孔径与Pd活性组分分散性

3．4 负载型Pd／AAO@Al催化剂的还原性质

3．5 AAO@Al载体孔深度与Pd活性组分分散性

3．6 Pd／AAO@Al催化剂蒽醌加氢性能评价

3．6．1 AAO孔径对蒽醌氢性能的影响

3．6．2 AAO孔深度对蒽醌加氢性能的影响

3．7 本章小结

第四章 CoAl-LDHs载体原位还原法Pd催化剂制备及其蒽醌加氢性能研究

4．1 前言

4．2 CoAl-LDHs及Pd／CoAl-LDHs催化剂的晶体结构和孔结构

4．3 Pd／CoAl-LDHs催化剂形貌及其活性组分分散性

4．4 CoAl-LDHs原位还原制Pd／CoAl-LDHs催化剂的机理分析

4．5 原位还原条件与Pd／CoAl-LDHs活性金属的分散性

4．5．2 Pd／CoAl-LDHs活性组分分散性与还原温度的关系

4．6 活性金属分散度与Pd／CoAl-LDHs催化剂蒽醌加氢性能

4．7 本章小结

第五章 Pd-Ir合金催化剂的可控制备及其蒽醌加氢性能研究

5．1 前言

5．2 Ir对Pd的协同效应及Pd-Ir合金催化剂的蒽醌加氢性能

5．3 Pd-Ir合金催化剂的还原性质及活性组分分散性

5．4 Pd和Ir之间的几何效应和电子效应

5．5 蒽醌加氢反应动力学研究

5．6 Pd-Ir／Al2O3催化剂的重复使用性

5．7 本章小结

第六章 Pd-Ir介晶催化剂的可控制备及其蒽醌加氢性能研究

6．1 前言

6．2 Pd-Ir介晶形貌与结构

6．3 Pd-Ir介晶自组装过程的形貌渐变规律

6．4 Pd-Ir介晶催化剂的缺陷结构及几何效应

6．5 Pd-Ir介晶催化剂的蒽醌加氢性能

6．6 本章小结

第七章 结论

本论文创新点

参考文献

研究成果及发表的学术论文

致谢

作者及导师简介