炭载钯基催化剂的制备及氧还原性能研究

摘要

燃料电池是一种高效、环保的发电装置，在分布式发电、电动汽车等领域具有广阔的应用前景。但目前使用的Pt基氧还原(ORR)催化剂用量大、成本高，严重制约了燃料电池的商业化进程。因此，研究开发高效、低廉的ORR催化剂具有极其重要的意义。Pd基催化剂由于具有较高的ORR活性和相对较低的价格，被认为是最有潜力替代Pt基催化剂的金属基ORR催化剂。本论文设计并制备了碳纳米管担载PdFe合金催化剂(PdFe/CNT)、超品格PdFe/CNT以及表面富Pt的PdFePt/CNT催化剂，探究了催化剂组成与结构对ORR性能的影响规律。主要结论如下:
　　首先，采用NaBH4辅助乙二醇还原共沉积法制备了PdFe/CNT合金催化剂，研究了制备体系pH值、制备体系温度、Pd/Fe比对催化剂形貌与晶型结构的影响机制。结果表明，适当比例的Fe与Pd形成合金产生了电子效应和几何效应，促进了ORR活性的提高。制备的Pd75Fe25/CNT催化剂具有最佳的ORR催化活性与极高的抗甲醇性能及电化学稳定性，其在酸性及碱性介质中半波电位分别比Pd/CNT催化剂提升了8 mV与14mV。
　　为了进一步提升ORR活性，采用热处理方法诱导Pd50Fe50/CNT催化剂调变合金结构，制备了L10型超晶格PdFe/CNT催化剂。结果表明，经超晶格结构转变后，PdFe/CNT催化剂的ORR半波电位提升了69 mV，ORR质量活性提高了4.6倍(0.81 V vs.RHE)。此外，超品格PdFe/CNT催化剂表现出优良的抗甲醇能力，是一种具有高选择性的ORR催化剂。
　　最后，通过对Pd75Fe25/CNT催化剂进行表面原子置换，制备了表面富Pt的PdFePt/CNT三元催化剂。结果表明，制备的催化剂Pt担载量仅为7.05 wt％，但ORR活性与稳定性均优于商业20％ Pt/C，其在酸性介质中起始电位和半波电位为0.948 V和0.861 V，分别比商业Pt/C高出9 mV与20 mV。这一方面是由于表面富Pt的结构极大地提高了Pt的利用率;另一方面，Pd、Fe、Pt间的电子电荷转移和应变效应修饰了表层Pt原子的电子结构，改善了ORR过程中的Pt-O吸附强度，从而加快了ORR反应。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 燃料电池概述

1．2 燃料电池氧还原催化剂研究进展

1．2．1 铂(Pt)基催化剂

1．2．2 钯(Pd)基催化剂

1．2．3 Pd-M合金催化剂

1．2．4 Pd-Fe合金催化剂

1．3 本课题的选题背景及研究内容

1．3．1 选题背景

1．3．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验药品及仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器

2．2 催化剂制备

2．2．3 超晶格PdFe／CNT催化剂制备

2．2．4 表面富Pt的PdFePt／CNT三元催化剂制备

2．3 催化剂物性表征

2．3．1 傅里叶红外光谱

2．3．2 拉曼光谱

2．3．3 氮气等温吸脱附测试

2．3．5 X射线衍射

2．3．6 X射线光电子能谱

2．3．7 电感耦合等离子体发射光谱

2．3．8 高分辨透射电子显微镜和球差校正透射电镜

2．4 氧还原电催化性能测试

2．4．1 工作电极制备

2．4．2 电化学表征方法

3．1 引言

3．2 载体碳纳米管的酸化预处理

3．3 制备条件优化

3．3．1 制备体系pH位

3．3．2 制备体系温度

3．3．3 小结

3．4 催化剂的制备及物性表征

3．5 氧还原性能测试

3．5．1 氧还原催化活性

3．5．2 抗甲醇中毒能力

3．5．3 电化学稳定性

3．6 本章小结

第四章 超晶格PdFe／CNT催化剂

4．1 引言

4．2 制备条件优化

4．2．1 热处理温度

4．2．2 热处理时间

4．2．3 小结

4．3 氧还原性能测试

4．3．1 电化学活性比表面积

4．3．2 氧还原催化活性

4．3．3 抗甲醇性能

4．3．4 电化学稳定性

4．4 本章小结

第五章 表面富Pt的PdFePt／CNT三元催化剂

5．1 引言

5．2．1 制备方法

5．2．2 物性表征

5．2．3 电化学表征

5．2．4 小结

5．3 氧还原电催化性能测试

5．3．1 氧还原催化活性

5．3．2 电化学稳定性

5．4 本章小结

第六章 全文总结

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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