官能化的生物基衣康酸酯橡胶和丁苯橡胶及其复合材料的设计与制备

摘要

在日益严重的资源环境问题的背景下，开发能够工程应用的生物基橡胶是橡胶领域的重点发展方向之一。生物基衣康酸酯橡胶(BIR)是以生物基衣康酸酯为主要单体合成的生物基橡胶，具有巨大的发展潜力。为了制备高性能的BIR纳米复合材料，基体与填料之间的界面作用是关键。本论文通过共聚改性的方法分别合成了吡啶及环氧官能化的BIR，并制备了其具有较强界面的绿色纳米复合材料。在研究中发现，环氧官能化的BIR与白炭黑之间较强的相互作用能够有效地提高复合材料的动态性能及力学性能。因此，在论文的最后，采用类似的方法改性了最大的通用合成橡胶乳聚丁苯(ESBR)，并对其白炭黑纳米复合材料进行了一系列研究。本论文通过共聚改性的方法将橡胶进行官能化，以达到提高复合材料界面作用的目的，为制备高性能的橡胶纳米复合材料提供了重要思路。
　　本论文的第一部分，利用吡啶基团对质子的吸附性，采用4-乙烯基吡啶（4-VP）作为改性单体，设计合成了吡啶官能化的生物基橡胶聚（衣康酸二丁酯/异戊二烯/4-乙烯基吡啶）(PDBIIVP)。通过乳液复合法制备了蒙脱土(MMT)填充量相同而吡啶含量不同的MMT/PDBIIVP纳米复合材料。其中，盐酸不仅起到絮凝剂的作用，同时也作为质子给体将吡啶基团质子化，则在共絮凝过程中，显正电的PDBIIVP与显负电的MMT之间形成了较强的离子键结合。随着吡啶含量的增加，MMT/PDBIIVP纳米复合材料的界面强度提高，MMT的分散改善，体系交联密度增加，且MMT对于PDBIIVP的力学性能及气密性能的增强效率显著提高。对于含有7wt％的4-VP的PDBIIVP而言，10phr的MMT的填充将其拉伸强度提高了730％，而气体渗透率降低了71％。
　　本论文的第二部分，同样利用盐酸作为絮凝剂及质子给体，通过乳液复合法制备了含有离子键界面的氧化石墨烯(GO)/PDBIIVP纳米复合材料。吡啶含量的提高改善了GO的分散及其与PDBIIVP之间的相互作用，从而增加了GO/PDBIIVP纳米复合材料的交联密度，并提高了GO对于PDBIIVP的力学性能及气密性能的增强效率。此外，还研究了GO的填充量对与GO/PDBIIVP纳米复合材料结构及性能的影响。随着GO填充量的增加，GO/PDBIIVP纳米复合材料中的填料网络逐渐增强，交联密度、力学性能、磨耗性能及气密性能不断提高。对于含7.0wt％的4-VP的PDBIIVP而言，4phr的GO的填充将其拉伸强度提高了700％，而体积磨耗量及气体渗透率分别降低了53％及63％。绿色的MMT/PDBIIVP及GO/PDBIIVP纳米复合材料在橡胶密封材料方面有应用潜力。
　　本论文的第三部分，利用环氧基团与羟基的反应性，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为改性单体，设计合成了环氧官能化的生物基橡胶聚（衣康酸二丁酯/异戊二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯）(PDBIIG)，并制备了未加入硅烷偶联剂的白炭黑/PDBIIG纳米复合材料。在复合材料的制备过程中，白炭黑与PDBIIG之间发生开环反应，从而在白炭黑/PDBIIG界面处引入了共价键，复合材料的界面强度明显提高，白炭黑的分散显著改善。均匀的白炭黑的分散及较强的界面结合赋予了白炭黑/PDBIIG良好的耐磨性，并在定伸应力、抗湿滑性提高的同时降低了滚动阻力;制备了不同GMA含量的聚（衣康酸二丁酯/丁二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯）(PDBIBG)及其白炭黑纳米复合材料。随着环氧基体含量的增加，白炭黑/PDBIBG的结合胶含量提高，白炭黑的分散改善，复合材料的定伸应力、抗湿滑性显著提高而滚动阻力明显降低。白炭黑/PDBIIG及白炭黑/PDBIBG纳米复合材料的力学性能及动态性能已基本满足工程应用的需求，且有制造绿色轮胎的潜力。
　　本论文的第四部分，采用GMA作为改性单体，合成了环氧官能化的ESBR(G-ESBR)，并制备了未加入硅烷偶联剂的白炭黑/G-ESBR纳米复合材料。首先验证了环氧基团的引入对于白炭黑/G-ESBR纳米复合材料中白炭黑的分散、界面结合、动态性能及力学性能的显著作用。之后，分别研究了苯乙烯、丁二烯及GMA的含量对白炭黑/G-ESBR纳米复合材料的结构及性能的影响。随着苯乙烯含量的增加，白炭黑/G-ESBR纳米复合材料的Tg提高，抗湿滑性及滚动阻力都有提高;随着GMA含量的增加，白炭黑的分散改善，界面作用增强，从而使复合材料的力学性能及动态性能显著提高。拥有较强界面的白炭黑/G-ESBR纳米复合材料的力学性能及动态性能优于传统的含有硅烷偶联剂Si69的纳米复合材料。G-ESBR还能够对白炭黑/溶聚丁苯橡胶(SSBR)纳米复合材料起到界面相容剂的作用。此外，证实了GMA作为白炭黑/ESBR纳米复合材料改性剂的可行性，并提出新型偶联剂的设计思路。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 课题背景

1．3 生物质化学品

1．4 生物基合成橡胶

1．4．1 生物基聚酯橡胶

1．4．2 生物基聚氨酯橡胶

1．4．3 生物基衣康酸酯橡胶

1．4．4 生物基单体合成的传统工程橡胶

1．4．5 其他生物基橡胶

1．5 丁苯橡胶

1．6 纳米填料

1．6．1 白炭黑

1．6．2 层状硅酸盐

1．6．3 石墨烯及其衍生物

1．7 橡胶的官能化

1．8 论文选题的目的和意义

1．9 论文的主要研究内容

1．10 论文的创新点

参考文献

第二章 蒙脱土／吡啶官能化生物基衣康酸酯橡胶纳米复合材料的研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 PDBIIVP的制备

2．2．3 MMT／PDBIIVP纳米复合材料的制备

2．2．4 测试及表征

2．3 PDBIIVP的合成及性能研究

2．3．1 PDBIIVP的聚合反应探索

2．3．2 PDBIIVP的转化率、分子量及胶乳粒径

2．3．3 PDBIIVP的1H NMR谱图及共聚组成

2．3．4 PDBIIVP的FTIR谱图

2．3．5 PDBIIVP的DSC曲线

2．3．6 PDBIIVP混炼胶的RPA分析

2．3．7 PDBIIVP的硫化性能

2．3．8 PDBIIVP的溶度参数及交联密度

2．3．9 PDBIIVP的DMTA分析

2．3．10 PDBIIVP的力学性能

2．3．11 PDBIIVP的气密性

2．4 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP纳米复合材料的制备及性能研究

2．4．1 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP絮凝胶的XPS分析

2．4．3 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP复合材料的微观形貌

2．4．4 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP混炼胶的RPA分析

2．4．5 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP混炼胶的硫化性能

2．4．6 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP复合材料的交联密度及溶胀比

2．4．7 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP复合材料的DMTA分析

2．4．8 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP复合材料的力学性能

2．4．9 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP复合材料的拉伸断面形貌

2．4．10 不同4-VP含量的MMT／PDBIIVP复合材料的气密性

2．5 总结

参考文献

第三章 氧化石墨烯／吡啶官能化生物基衣康酸酯橡胶纳米复合材料的研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 GO的制备

3．2．3 GO／PDBIIVP纳米复合材料的制备

3．2．4 测试与表征

3．3 GO的表征

3．3．1 GO的AFM表征

3．3．2 氧化石墨的FTIR谱图

3．3．3 氧化石墨的XPS分析

3．3．4 氧化石墨的XRD分析

3．4 不同4-VP含量的GO／PDBIIVP纳米复合材料的制备及性能研究

3．4．1 GO／PDBIIVP絮凝胶的XPS分析

3．4．2 不同4-VP含量的GO／PDBIIVP复合材料的微观形貌

3．4．3 不同4-VP含量的GO／PDBIIVP混炼胶的RPA分析

3．4．4 不同4-VP含量的GO／PDBIIVP混炼胶的硫化性能

3．4．5 不同4-VP含量的GO／PDBIIVP复合材料的交联密度及溶胀比

3．4．6 不同4-VP含量的GO／PDBIIVP复合材料的DMTA分析

3．4．7 不同4-VP含量的GO／PDBIIVP复合材料的力学性能

3．4．8 不同4-VP含量的GO／PDBIIVP复合材料的气密性

3．5 不同GO填充量的GO／PDBIIVP纳米复合材料的制备及性能研究

3．5．1 不同GO填充量的GO／PDBIIVP复合材料的XRD分析

3．5．2 GO／PDBIIVP复合材料的微观形貌

3．5．3 不同GO填充量的GO／PDBIIVP混炼胶的RPA分析

3．5．4 不同GO填充量的GO／PDBIIVP混炼胶的硫化性能

3．5．5 不同GO填充量的GO／PDBIIVP复合材料的交联密度及溶胀比

3．5．6 不同GO填充量的GO／PDBIIVP复合材料的DMTA分析

3．5．7 不同GO填充量的GO／PDBIIVP复合材料的力学性能

3．5．8 不同GO填充量的GO／PDBIIVP复合材料的磨耗性能

3．5．9 不同GO填充量的GO／PDBIIVP复合材料的气密性

3．6 总结

参考文献

第四章 白炭黑／环氧官能化生物基衣康酸酯橡胶纳米复合材料的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 PDBIIG的制备

4．2．3 白炭黑／PDBIIG纳米复合材料的制备

4．2．4 PDBIBG的制备

4．2．5 白炭黑／PDBIBG纳米复合材料的制备

4．3．1 PDBII及PDBIIG的转化率及分子量

4．3．2 PDBII及PDBIIG的1H NMR谱图及共聚组成

4．3．3 PDBII及PDBIIG的FTIR谱图

4．3．4 PDBII及PDBIIG的DSC曲线

4．3．5 FTIR分析PDBIIG与白炭黑之间的反应

4．3．6 混炼胶的结合胶含量

4．3．7 复合材料的微观形貌

4．3．8 混炼胶及硫化胶的RPA分析

4．3．9 混炼胶的硫化性能

4．3．10 复合材料的磨耗性能

4．3．11 复合材料的DMTA分析

4．3．12 复合材料的力学性能

4．3．13 小结

4．4 白炭黑／PDBIBG纳米复合材料的制备及性能研究

4．4．1 PDBIBG的转化率及分子量

4．4．2 PDBIBG的1H NMR谱图及共聚组成

4．4．3 PDBIBG的FTIR谱图

4．4．4 PDBIBG的DSC曲线

4．4．5 silica／PDBIBG混炼胶的结合胶含量

4．4．6 silica／PDBIBG复合材料的微观形貌

4．4．7 silica／PDBIBG混炼胶及硫化胶的RPA分析

4．4．8 silica／PDBIBG混炼胶的硫化性能

4．4．9 silica／PDBIBG复合材料的DMTA分析

4．4．10 silica／PDBIBG复合材料的力学性能

4．4．11 小结

4．5 总结

参考文献

第五章白炭黑／环氧官能化乳聚丁苯橡胶纳米复合材料的研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 G-ESBR的制备

5．2．3 白炭黑／G-ESBR纳米复合材料的制备

5．2．4 GMA作改性剂的白炭黑／ESBR纳米复合材料的制备

5．2．5 G-ESBR作界面相容剂的白炭黑／SSBR纳米复合材料的制备

5．2．6 测试与表征

5．3 环氧基团作用的探索

5．3．2 S30-G0及S30-G5的FTIR谱图

5．3．3 S30-G0及S30-G5的分子量及DSC曲线

5．3．4 FTIR分析S30-G5与白炭黑之间的反应

5．3．5 silica／S30-G0及silica／S30-G5混炼胶的结合胶含量

5．3．7 silica／S30-G0及silica／S30-G5混炼胶和硫化胶的RPA分析

5．3．8 silica／S30-G0及silica／S30-G5混炼胶的硫化性能

5．3．9 silica／S30-G0及silica／S30-G5复合材料的DMTA分析

5．3．10 silica／S30-G0及silica／S30-G5复合材料的力学性能

5．3．11 小结

5．4．2 不同ST与BD含量的G-ESBR的分子量及DSC曲线

5．4．3 不同ST与BD含量的silica／G-ESBR混炼胶及硫化胶的RPA分析

5．4．5 不同ST与BD含量的silica／G-ESBR复合材料的力学性能

5．4．6 小结

5．5 不同GMA含量的白炭黑／G-ESBR纳米复合材料的制备及性能研究

5．5．1 不同GMA含量的G-ESBR的共聚组成

5．5．3 不同GMA含量的silica／G-ESBR混炼胶的结合胶含量

5．5．4 不同GMA含量的silica／G-ESBR复合材料的微观形貌

5．5．5 不同GMA含量的silica／G-ESBR混炼胶及硫化胶的RPA分析

5．5．6 不同GMA含量的silica／G-ESBR混炼胶的硫化性能

5．5．7不同GMA含量的silica／G-ESBR复合材料的DMTA分析

5．5．8 不同GMA含量的silica／G-ESBR复合材料的力学性能

5．5．9 小结

5．6 GMA作为白炭黑／ESBR纳米复合材料的改性剂的探究

5．6．1 GMA用作改性剂的silica／ESBR混炼胶的结合胶含量

5．6．2 GMA用作改性剂的silica／ESBR复合材料的微观形貌

5．6．3 GMA用作改性剂的silica／ESBR混炼胶及硫化胶的RPA分析

5．6．4 GMA用作改性剂的silica／ESBR混炼胶的硫化性能

5．6．5 GMA用作改性剂的silica／ESBR复合材料的DMTA分析

5．6．6 GMA用作改性剂的silica／ESBR复合材料的力学性能

5．6．7 小结

5．7 G-ESBR作为白炭黑／SSBR纳米复合材料的界面相容剂的探究

5．7．2 G-ESBR用作界面相容剂的silica／SSBR混炼胶及硫化胶的RPA分析

5．7．3 G-ESBR用作界面相容剂的silica／SSBR复合材料的DMTA分析

5．7．4 G-ESBR用作界面相容剂的silica／SSBR复合材料的磨耗性能

5．7．5 G-ESBR用作界面相容剂的silica／SSBR复合材料的力学性能

5．7．6 小结

5．8 总结

参考文献

第六章 结论

致谢

研究成果及发表的学术论文目录

作者和导师简介