水滑石基核壳型纳米线阵列的设计、制备及其电化学能量存储与转换性能研究

摘要

近年来，电化学能量存储与转换因其具有能量存储与转换效率高、清洁无污染等优势，引起了研究者的广泛关注。发展高效的电化学能量存储与转换电极材料是实现清洁、可再生能源广泛利用的关键。其中，核壳型纳米线阵列电极材料具有大活性表面积、优异的电子传输和离子扩散性质以及组分之间的协同效应等特点，在电化学能源领域具有重要的研究价值。提升核壳型纳米线阵列电化学性能的关键在于充分发挥各组分的性能优势，实现功能互补和协同作用。然而，核壳型纳米线阵列组成与结构的复杂性使得电极材料的结构设计、可控制备以及性能强化面临巨大的挑战。因此，探索具有高电化学反应活性、组成/结构可调控的新型材料是构筑高性能纳米线阵列电极的基础。
　　层状双金属氢氧化物(LDHs)具有主客体组成可调以及活性位高度分散等特点，在电化学能量存储与转换的多个领域表现出了重要的应用价值。通过构筑LDHs多维度纳米结构或复合材料，进一步改善其电荷传递和表面反应活性，有利于充分发挥LDHs的电化学性能，获得性能优异的电极材料。本论文采用原位生长法、电合成法等手段，将二维LDHs纳米片修饰在一维纳米线阵列表面，得到了三种以纳米线阵列为核、LDHs为壳的LDHs基核壳型复合纳米线阵列。通过合理的结构设计与组成调控，充分发挥了核壳型纳米线阵列的结构优势并结合了不同组分的性能特点，实现了LDHs基电极材料的超级电容器、电催化析氧以及光电化学分解水性能强化。此外，本论文进一步研究了核壳型纳米线阵列中各组分之间的相互作用和协同效应，揭示了构效关系和电化学性能强化机理。具体研究内容如下:
　　(1)Co3O4@NiAl-LDH核壳型纳米线阵列的制备及其超电容性能研究
　　采用溶胶-凝胶法以及随后的水热反应，将NiAl-LDH原位生长在Co3O4纳米线阵列表面，得到了具有多级结构的Co3O4@NiAl-LDH核壳型纳米线阵列。该阵列中NiAl-LDH纳米片相互交错且垂直于Co3O4纳米线表面生长，形成了结构有序、多孔的表面形貌。相比于纯Co3O4纳米线阵列以及前人报道的NiAl-LDH基电极材料，本论文得到的Co3O4@NiAl-LDH核壳型纳米线阵列表现出了显著提升的超电容性能，其比电容达到1772Fg-1(2Ag-1)。超电容性能的提升是由于NiAl-LDH壳的多级多孔结构和强烈的核壳键合作用，使得电化学活性组分充分暴露并加速了电荷传输过程。
　　(2)ZnCo2O4@NiFe-LDH核壳型纳米线阵列的制备及其电催化析氧性能研究
　　通过电化学合成法将NiFe-LDH纳米片生长在ZnCo2O4纳米线阵列表面，得到了具有多级结构的ZnCo2O4@NiFe-LDH核壳型纳米线阵列。该阵列表现出了优异的电催化析氧(OER)性能，包括显著降低的析氧过电势(J=10mAcm-2时为245mV)和提升的析氧电流密度（η=300mV时为22.5mA cm-2）;不仅优于纯ZnCo2O4纳米线阵列和NiFe-LDH纳米片阵列，甚至好于商用Ir/C电催化剂。OER性能的提升是由于核壳型纳米线阵列的多级结构优化了活性位点的暴露以及电子和离子的传输;此外，ZnCo2O4核与NiFe-LDH壳的相互作用提升了NiFe-LDH的OER活性并进一步促进了界面电荷转移速率。
　　(3)TiO2/rGO/NiFe-LDH核壳型纳米棒阵列的制备及其光电化学分解水(PEC)性能研究
　　采用旋涂法和电合成法先后在TiO2纳米棒阵列表面负载石墨烯(rGO)和NiFe-LDH，得到了组成与结构可调控的多级结构TiO2/rGO/NiFe-LDH核壳型纳米棒阵列，其中rGO和LDH均匀固定在TiO2纳米棒的表面。相比于纯TiO2纳米棒阵列以及TiO2/rGO和TiO2/NiFe-LDH二元纳米棒阵列，三元TiO2/rGO/NiFe-LDH纳米棒阵列作为光电阳极表现出了极大提升的光电化学(PEC)分解水性能，包括更大的光电流密度(0.6V下为1.74mA cm-2)和光能量转换效率（0.13V下为0.58％），以及优异的PEC水氧化稳定性（反应5h氧气产量保持稳定）。值得一提的是，该光电流密度达到了TiO2理论值的93％，优于前人报道的中性电解液中的TiO2基光电阳极材料。实验研究和计算化学模拟结果表明:rGO具有较高的功函数和优异的电子迁移率，可以接收TiO2中的光生电子并实现电子的快速输运;同时，NiFe-LDH起到了助催化作用，加速了电极表面的水氧化反应速率。rGO与NiFe-LDH的协同作用同时提升了电荷分离效率和表面水氧化效率，实现了PEC性能的强化。此外，这种rGO与NiFe-LDH的共修饰手段被用于其他半导体纳米阵列(α-Fe2O3和WO3)体系中，对于提升其光电阳极的PEC性能同样有效。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 纳米线阵列概述

1．2．1 纳米线阵列电极材料及其优势

1．2．2 纳米线阵列电极材料的应用

1．2．3 纳米线阵列的电化学性能强化

1．3 LDHs基电极材料

1．3．1 LDHs的结构与性质

1．3．2 LDHs基电极材料的研究进展

1．3．3 LDHs基电极材料的应用

1．4 本论文的研究内容、目的和意义

第二章 NiAl-LDH基核壳型纳米线阵列的制备及其超电容性能研究

2．1 引言

2．2．1 前言

2．2．2 实验部分

2．2．3 结果与讨论

2．3 本章小结

第三章 NiFe-LDH基核壳型纳米线阵列的制备及其分解水性能研究

3．1 引言

3．2 多级结构ZnCo2O4@NiFe-LDH核壳型纳米线阵列的制备及其电催化析氧性能强化

3．2．1 前言

3．2．2 实验部分

3．2．3 结果与讨论

3．3 TiO2／石墨烯／NiFe-LDH核壳型纳米棒阵列的制备及其光电化学分解水性能研究

3．3．1 前言

3．3．2 实验部分

3．3．3 结果与讨论

3．4 本章小结

第四章 结论

本论文创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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