层状复合金属氢氧化物光、电催化剂的构筑及其催化机理的理论与实验研究

摘要

因其能带结构具有丰富的可调变性，近年来，层状复合金属氢氧化物(LDHs)在光催化和电催化等领域受到广泛的关注。材料的设计和构筑是其进一步应用的基础。虽然前人已经通过实验设计并制备了多种基于LDHs的光催化剂和电催化剂用于多种光催化反应和电催化反应，但是，由于受到研究条件的局限，这些催化剂的构筑缺乏理论依据，且微观尺度下的催化反应机理难以通过实验观测。计算化学为实验科学提供了一种重要的辅助手段，可用于理解构效关系、揭示反应机理、甚至提出一定的材料设计思想和预测。本论文基于Hubbard校正的密度泛函理论，计算了具有不同金属组成、比例，阴离子种类的LDHs的电子性质、光催化析氧和电催化甲醇氧化反应机理、载流子迁移行为。通过计算筛选出CoAl-、NiCr-、ZnFe-LDH等高性能催化剂，同时从理论的角度阐释了LDHs材料在光催化和电催化反应中的构效关系，并通过实验进行了验证。
　　本论文的主要研究内容与结论如下:
　　(1)计算了10种MⅡnMⅢ-A-LDHs(MⅡ=Mg，Co，Ni，Zn;MⅢ=Al，Ga;n=2，3;A=Cl，OH，CO3)的电子性质（能带结构、电子态密度、功函数、能带边缘位置）和析氧反应(OER)机理。通过计算能带结构，发现这10种LDHs中，MⅡ和MⅢ均为主族金属元素的LDHs只对紫外光响应，并且光催化析氧驱动力不足以克服其过电势。而含有过渡金属Co的ConAl-A-LDHs(n=2，3;A=Cl，OH，CO3)能够在可见光下自发进行析氧反应。并通过实验验证了Co2Al-NO3-LDH的光催化析氧速率为973μmol·g-1·h-1。
　　(2)设计了14种MⅢ/Ⅳ为过渡金属的MⅡnMⅢ/Ⅳ-A-LDHs(MⅡ=Mg,Co,Ni,Cu,Zn;MⅢ=Cr,Fe;MⅣ=Ti;n=2,3,4;A=Cl,NO3，CO3)，并计算了其电子性质（能带结构、电子态密度、功函数、能带边缘位置、表面能）及析氧机理。通过比较这14种LDHs的光催化析氧驱动力和过电势，发现Co2Fe-Cl-、Ni2Ti-Cl-、Zn2Ti-Cl-、Zn2Cr-Cl-及NinCr-A-LDHs能通过其析氧驱动力克服过电势，即不需要外加电压即可自发进行反应。并通过析氧实验验证了NinCr-A-LDHs的可见光析氧速率在614-1037μmol·g-1·h-1。
　　(3)依据形变势理论对LDHs的电子-空穴传输机理进行了计算。首先选取了26种常见的二元LDHs，在LDHs的ab平面，即(003)晶面上定义了正交的x和y方向。计算了以上LDHs的电子和空穴分别在x和y方向上的载流子迁移率。通过比较x或y方向上电子和空穴的迁移率大小，计算出了该方向上LDHs的极性为p型或n型。发现Co2Mn-、Co2Co-、Ni2Cr-Cl-LDH、Ni2Co-、Ni2Ga-、Zn2Ti-及Zn2Cr-Cl-LDH等7种LDHs在x和y方向上的极性相反。因此，相比于其它LDHs，这7种LDHs的电子和空穴更易于分离。
　　(4)计算了12种MⅡnMⅢ-A-LDHs(MⅡ=Co，Ni，Zn;MⅢ=Al，Co，Fe;n=2，3;A=NO3，Cl，CO3)的电催化甲醇氧化反应机理。通过对所有可能的反应路径进行筛选，发现这12种LDHs的甲醇氧化反应路径均为:*+CH3OH→CH2OH*→CHOH*→CHO*→HCOOH*→CHOO*→*+CO2。而决速步骤均为CHO*+H2O→HCOOH*+H++e-。这12种LDHs中甲醇氧化起始电位最低的是Ni2Fe-NO3-LDH和ZnnFe-A-LDHs，即含Fe的LDHs具有最好的甲醇氧化性能。并通过循环伏安实验验证了Ni2Fe-NO3-LDH和Zn2Fe-NO3-LDH的电催化甲醇氧化起始电位为1.41和1.42V。
　　本论文的研究工作充分结合理论和实验，发展了一种光/电催化剂的理论构筑和筛选方法，为基于LDHs的新型催化剂的设计提供了丰富的理论信息和依据。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 层状复合金属氢氧化物(LDHs)概述

1．1．1 层状复合金属氢氧化物(LDHs)的组成和结构

1．1．2 LDHs的性质及其应用

1．1．3 LDHs的制备

1．1．4 LDHs的表征

1．2 光催化及LDHs在其中的应用

1．2．1 光催化简介

1．2．2 光催化析氧简介

1．2．3 LDHs在光催化领域的应用

1．3 电催化及LDHs在其中的应用

1．3．1 电催化简介

1．3．2 LDHs在电催化领域的应用

1．4 理论化学计算方法简介

1．4．1 密度泛函理论

1．4．2 能带理论

1．4．3 Hubbard校正

1．4．4 密度泛函理论在LDHs中的应用

1．5 本论文的目的和意义

1．6 本论文研究的主要内容

第二章 含主族金属的LDHs光催化剂的构筑及其析氧反应机理的理论与实验研究

2．1 问题的提出

2．2 计算方法与实验细节

2．2．1 模型的建立

2．2．2 计算方法

2．2．3 析氧反应驱动力

2．2．4 功函数与能带边缘位置

2．2．5 析氧反应机理

2．2．6 实验细节

2．3 结果与讨论

2．3．1 电子性质(能带结构，电子态密度，功函数，能带边缘位置)

2．3．2 析氧反应的机理

2．3．3 光催化析氧活性

2．4 本章小结

第三章 含过渡金属的LDHs光催化剂的构筑及其析氧反应机理的理论与实验研究

3．1 问题的提出

3．2 计算方法与实验细节

3．2．1 模型的建立

3．2．2 计算方法

3．2．3 表面能

3．2．4 析氧反应驱动力

3．2．5 功函数与能带边缘位置

3．2．6 析氧反应机理

3．2．7 实验细节

3．3 结果与讨论

3．3．1 电子性质(能带结构、电子态密度、表面能、功函数、能带边缘位置)

3．3．2 析氧反应机理

3．3．3 光催化析氧活性

3．4 本章小结

第四章 具有光催化活性的LDHs载流子迁移率的理论计算研究

4．1 问题的提出

4．2 计算方法

4．2．1 形变势理论

4．2．2 模型的建立

4．2．3 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 声子分散，能带结构与有效质量

4．3．2 弹性系数

4．3．3 形变势常数

4．3．4 载流子迁移率与平均自由程

4．4 本章小结

第五章 二元LDHs材料电催化甲醇氧化反应机理的理论与实验研究

5．2．1 模型的建立

5．2．2 计算方法

5．2．3 表面能

5．2．4 甲醇氧化反应机理

5．2．5 吸附能

5．2．6 实验细节

5．3 结果与讨论

5．3．1 电子性质(能带结构，电子态密度，表面能)

5．3．2 甲醇氧化反应机理

5．3．3 甲醇氧化反应活性

5．4 本章小结

第六章 结论

创新点

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

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