低碳烃自由基裂解反应模型开发及应用

摘要

乙烯工业总体上代表着一个国家的石油化学工业水平。管式炉蒸汽热裂解制乙烯在乙烯生产中占据统治地位。我国乙烯生产能力目前已经超过2000万吨/年，居世界第二位。乙烯产业的巨大规模决定了裂解技术上的提高，会产生巨大的效益。裂解反应模型是裂解炉的核心技术，它的建立对于裂解工艺开发、裂解炉设计以及操作优化具有重要意义。本文研究并建立了低碳烃自由基裂解反应模型，并以其指导丁烯原料应用，取得了明显效果。具体内容如下:
　　1.通过图论数据结构和算法对烃类化学反应网络的构建过程进行建模。采用量子化学方法求算低碳烃热力学和动力学参数，优化计算方法，以正戊烷为样本，计算得到包括自由基引发反应、吸氢反应、β-断裂反应以及自由基耦合反应等类型在内的反应动力学参数，作为自生成反应网络模型的反应参数库。在此基础上，筛选反应物种，定义反应规则，建立了低碳烃热裂解自由基反应网络自生成模型。
　　2.设计正戊烷蒸汽热裂解模拟实验，通过改变停留时间和COT等工艺参数，获得在不同反应条件下的产物分布情况，为模型校正和计算结果对比提供试验数据。
　　3.构建了低碳烃热裂解自由基反应模型。定义正戊烷热裂解反应模型的输入输出文件结构，建立软件架构;通过对裂解炉辐射段炉管的物流进行微元分割，结合前面得到的低碳烃自由基反应网络，对微元段构建质量、能量以及动量平衡方程;以入口的状态条件作为边界条件，对建立的刚性微分方程组进行数值求解，得到裂解炉辐射段出口的产物收率。然后通过优化算法参数、优化程序运算方式，有效提高了模型计算效率。进一步优化反应网络自生成模型，获得兼顾高效性和准确性的反应网络。利用优化得到的反应模型，对正戊烷裂解反应进行模拟，主要产物收率与裂解试验结果一致。
　　4.采用开发的低碳烃裂解反应模型，对非常规裂解原料——碳四烯烃的裂解性能进行研究。通过模拟碳四烯烃裂解反应过程，发现产物中丁二烯收率高于常规裂解原料。通过对工厂提供的富烯烃碳四物料进行模拟裂解试验，验证了模型预测结果。采用石脑油混合富烯烃碳四物料作为裂解原料，在工业裂解炉进行生产操作，通过优化工艺条件、优选原料中碳四物料含量，实现多产丁二烯的同时，三烯（乙烯+丙烯+丁二烯）收率最大化。通过经济核算（采用研究时的企业价格体系），采用石脑油混合碳四烯烃作为裂解原料，相比纯石脑油裂解，每吨原料可多得经济效益约207元。应用低碳烃自由基裂解反应模型，指导了非常规裂解原料（碳四烯烃）在裂解装置的有效利用。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 石油烃裂解反应模型技术发展

1．2．1 裂解反应动力学模型分类

1．2．2 计算机辅助化学反应建模

1．3 研究意义和主要内容

第二章 裂解反应网络自生成模型研究

2．1 反应网络介绍

2．2 反应网络自生成模型介绍

2．2．1 基本数据对象

2．2．2 模型中的基本化学对象

2．2．3 图论算法的实现

2．3 反应动力学参数计算

2．3．1 量化计算方法

2．3．2 计算方法优化

2．3．3 正戊烷裂解反应参数的计算

2．4 反应网络自生成模型的实现

2．4．1 初始化反应系统

2．4．2 建立反应网络

2．4．3 测试结束条件

2．4．4 输出反应网络

2．5 小结

第三章 低碳烃热裂解自由基模型的建立

3．1 模型的构建

3．1．1 模型的数学描述

3．1．2 裂解反应方程组的解算

3．1．3 模型架构设计

3．2 正戊烷热裂解模拟试验

3．2．1 试验设备条件

3．2．2 试验方案

3．2．3 试验结果与讨论

3．3 裂解反应模型的优化

3．3．1 模型终止条件参数的优化

3．3．2 反应网络初始物种优化

3．3．3 优化后模型计算结果

3．4 小结

第四章 低碳烃裂解反应模型的工业应用

4．1 丁烯裂解反应模拟

4．2 模拟裂解装置试验

4．2．1 富烯烃碳四模拟裂解试验

4．2．2 石脑油模拟裂解试验

4．2．3 富烯烃碳四与石脑油模拟裂解试验

4．3 工业裂解炉试验

4．3．1 裂解温度对产物收率的影响

4．3．2 碳四物料含量对产物收率的影响

4．4．1 原料成本

4．4．2 产品价值

4．4．3 操作费用

4．4．4 综合经济效益

4．5 小结

第五章 结论

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

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