咪唑基离子聚合物的合成及对油中噻吩硫的吸附性能

摘要

燃料油中硫化物燃烧，产生的硫氧化物(SOx)，排放到大气中会加重雾霾、酸雨等污染，严重危害人类健康，因此燃油深度脱硫日益成为一个重要的研究内容。工业上常用的催化加氢技术(HDS)，能基本脱除硫醇、硫醚、二硫化物等硫化合物，但对噻吩类硫化合物的脱除率较低，且操作条件苛刻，因此，操作简单，条件温和的萃取脱硫和吸附脱硫技术受到广大学者的青睐。目前基于离子液体(ILs)萃取脱硫的研究较多，但其脱硫能力尚不令人满意，例如DBT在ILs与烷烃模型油之间的分配系数绝大多数介于0.5～2之间。为了进一步提高ILs的脱硫性能，突破“液体”属性对ILs分子设计的限制，合成聚合离子液体或离子聚合物是一种可选的方案，因为它兼具ILs单体的脱硫能力，且丰富的微孔/介孔有助于进一步提高其脱硫能力。
　　本文主要以N-乙烯基咪唑为原料，合成多种组成、结构不同的离子共聚物，考察了其对模型油中硫化物的脱除性能，并研究了离子聚合物结构和组成的调控方法，主要工作如下:
　　(1)以DMF为溶剂，N-乙烯基咪唑(VIM)和4-氯甲基苯乙烯(VBC)为反应单体，AIBN为自由基引发剂，通过聚合与季铵化同步、VBC滴入预聚合的VIM和先季铵化后聚合的过程，成功制备了3种离子共聚物P(VIM-VBC)，即P(VIM-VBC)-1、P(VIM-VBC)-2和 P(VIM-VBC)-3。采用红外光谱、固体碳核磁、元素分析、扫描电镜、BET比表面积分析、热重等手段对P(VIM-VBC)的组成、结构、形态、比表面积、热稳定性进行了表征，并考察了其吸附脱硫(ADS)性能。结果表明，3种介孔材料P(VIM-VBC)的BET比表面积分别为171.3m2·g-1、869.5 m2·g-1和26.6 m2·g-1，TGA曲线吻合度很高，具有相近的热温度性，250℃左右开始热分解，P(VIM-VBC)-3的热稳定性最好。P(VIM-VBC)对模型油中DBT吸附能力顺序P(VIM-VBC)-1≈P(VIM-VBC)-2＞P(VIM-VBC)-3; P(VIM-VBC)-1对不同噻吩硫化物的吸附选择性顺序为DBT＞BT≈4，6-MDBT＞T，且P(VIM-VBC)经乙醇再生，依旧有良好的吸附性能。
　　(2)以DMF为溶剂，AIBN为引发剂，通过VIM、VBC和DVB三元共聚交联合成了P(VIM-VBC-DVB)。采用红外光谱、元素分析、扫描电镜、BET比表面积分析、热重等手段对其组成、结构、形态、比表面积、热稳定性进行了表征，并考察其对噻吩硫的吸附性能。结果表明，P(VIM-VBC-DVB)(nVIM∶nVBC∶nDVB=2∶2∶1)的BET比面积高达256m2·g-1，平均孔径为3.43 nm，热分解温度340℃左右。其对不同噻吩硫的吸附能力顺序为DBT＞BT＞T，吸附等温线符合Freundlich方程，对初始硫浓度1000 ppm模型油中的DBT吸附量高达8 mgS·g-1以上。标准吉布斯自由能ΔG为负值，吸附过程是自发的，其与DBT分子间的亲和力随着温度提高而降低。另外，在1，2二氯乙烷中，P(VIM-VBC-DVB)与甲缩醛在无水三氯化铁的催化作用下，通过Friedel-Crafts反应进行二次交联成孔，得到高交联的改性产物HCP(VIM-VBC-DVB)，其表面较为蓬松，颗粒更小，但其对DBT的吸附能力反而略有降低。
　　(3)探究了离子聚合物组成和结构的调控方法及其ADS性能。
　　首先，通过VIM、VBC及DVB共聚合成了离子共聚物P(VIM-VBC-DVB)。然后，通过分子内部的Friedel-Crafts烷基化反应，达到二次交联成孔的目的，由此合成出了高交联的离子聚合物HCP(VIM-VBC-DVB)。与 P(VIM-VBC-DVB)相比，HCP(VIM-VBC-DVB)对噻吩硫的吸附能力均有提高，其中三种单体摩尔比为2∶3∶1的高交联聚合物HCP(VIM-VBC-DVB)-1具有最好的脱硫能力，其对初始硫浓度1000 ppm DBT模型油的吸附量高达11mgS·g-1。
　　其次，通过DCX（或BCMBP）分子间的烷基化缩聚反应，合成了多孔的氯甲基树脂HCP(DCX)(或HCP(BCMBP))，然后经PVIM季铵化反应改性，合成了HCP(DCX)-PVIM和HCP(BCMBP)-PVIM吸附剂。结果表明，PVIM季铵化反应改性，并不能提高HCP(DCX)和HCP(BCMBP)对DBT的吸附效果。HCP(DCX)-PVIM和HCP(BCMBP)-PVIM对模型油中DBT的吸附容量在7-9 mgS·g-1。
　　再次，利用咪唑混合物与Lewis酸之间的络合作用，合成了几种多咪唑化合物-Lewis酸络合物，但他们对DBT的吸附能力较弱。这可能是由于Lewis酸与咪唑环上N原子络合，致使其酸性中心d轨道被占据，不能再与DBT中S发生络合吸附作用。
　　最后，考察了咪唑阴离子对离子聚合物ADS性能的影响。结果表明，阴离子为氯离子的离子聚合吸附材料与咪唑阴离子交换后，所得咪唑阴阳离子聚合物的吸附脱硫能力并没有增加，反而略有降低，这可能由于咪唑阴离子交换后，吸附剂的孔隙率有所降低所致，而且，咪唑阴离子的贡献不大。
　　总之，为进一步提高离子聚合物（或聚合离子液体）的ADS性能，关键在于控制吸附剂的孔结构、比表面积、并引入与S原子具有特殊物理化学作用的基团，以增强吸附剂的吸附容量和对噻吩硫化物的吸附选择性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．2．1 萃取脱硫(EDS)

1．2．3 氧化脱硫(ODS)

1．2．4 吸附脱硫(ADS)

1．3 离子聚合物合成

1．3．1 自由基聚合

1．3．2 可控/活性自由基聚合

1．3．3 聚合物离子化修饰

1．3．4 离子化与聚合同步

1．4 离子化聚合物结构调控方法

1．4．1 模板法

1．4．2 交联法

1．4．3 阴离子交换

1．5 离子聚合物的应用

1．5．1 吸附剂

1．5．2 催化剂

1．5．3 碳材料

1．5．4 离子导体

1．6 本文研究内容

第二章 实验物品及硫含量分析方法

2．1 主要实验试剂及仪器

2．2 硫含量分析测定方法

2．2．1 实验用硫种类

2．2．2 硫含量分析原理

2．2．3 硫浓度计算方法

2．3 标准曲线绘制

2．3．1 DBT模型油标线

2．3．2 BT模型油标线

2．3．3 T模型油标线

2．4 吸附计算及吸附模型

第三章 VIM-VBC二元离子共聚物制备及其吸附脱硫性能

3．1 引言

3．2 合成原理

3．3 合成过程

3．3．2 合成P(VBC-VIM)-2

3．3．2 合成P(VIM-VBC)-3

3．4 单体比例及预聚合时间对P(VIM-VBC)吸附脱硫性能的影响

3．4．1 单体比例对P(VIM-VBC)-1吸附脱硫性能的影响

3．4．2 VIM预聚合对P(VIM-VBC)-2吸附脱硫性能的影响

3．5 P(VIM-VBC的表征

3．5．1 P(VIM-VBC)电镜表征

3．5．2 P(VIM-VBC)元素组成

3．5．3 P(VIM-VBC)碳核磁分析

3．5．4 P(VIM-VBC)和PVIM红外光谱

3．5．5 P(VIM-VBC)热稳定分析

3．5．6 P(VIM-VBC)氮吸附曲线

3．6 P(VIM-VBC)的吸附脱硫性能

3．6．2 P(VIM-VBC)-1对不同噻吩硫的吸附等温线

3．6．3 竞争吸附

3．6．4 循环再生

3．7 本章小结

第四章 VIM-VBC-DVB三元离子共聚物制备及其ADS性能

4．1 引言

4．2．2 P(VIM-VBC-DVB)聚合物的交联改性

4．3．1 P(VIM-VBC-DVB)及HCP(VIM-VBC-DVB)的电镜表征

4．3．3 P(VIM-VBC-DVB)红外图谱

4．3．5 P(VIM-VBC-DVB)的BET比表面积分析

4．4 P(VIM-VBC-DVB)及HCP(VIM-VBC-DVB)的ADS性能

4．4．2 P(VIM-VBC-DVB)对不同噻吩硫的吸附性能及选择性

4．4．3 温度对P(VIM-VBC-DVB)吸附脱硫性能的影响

4．4．4 P(VIM-VBC-DVB)再生性能

4．5 本章小结

5．1 引言

5．2．3 P(VIM-VBC-DVB)-1及HCP(VIM-VBC-DVB)-1电镜图

5．2．4 P(VIM-VBC-DVB)及HCP(VIM-VBC-DVB)的硫吸附能力

5．2．6 HCP(VIM-VBC-DVB)-1的吸附选择性

5．3 DCX或BCMBP的缩聚物及其离子化产物的ADS性能

5．3．1 合成原理

5．3．2 HCP(DCX）和HCP(BCMUP)聚合微球的合成

5．3．4 HCP(DCX)和HCP(BCMBP)及其PVIM离子化产物的元素分析

5．3．5 HCP(DCX)和HCP(BCMBP)及其PVIM离子化产物的电镜分析

5．3．6 HCP(DCX)和HCP(BCMBP),及其PVIM离子化产物的吸附性能

5．3．7 HCP(DCX)-PVIM和HCP(BCMBP)-PVIM的吸附等温线

5．4 咪唑-Lewis酸络合物的合成及其ADS性能

5．4．1 咪唑基络合物的合成原理

5．4．2 PVIM／PVP-FeCl3络合物的合成及其ADS性能

5．4．3 多咪唑化合物-Lewis酸络合物的合成及其ADS性能

5．4．4 咪唑基络合物的合成及其吸附脱硫性能

5．4．5 金属离子负载P(VIM-VBC)-2及其ADS性能

5．5 咪唑阴离子对离子聚合物ADS性能的影响

5．6本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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