氯化胆碱型低共熔溶剂的量化计算及其吸收SO2机理的研究

摘要

目前中国的能源结构中由于大量使用煤，造成二氧化硫(SO2)的大量排放，对空气形成严重污染，已成为全社会广泛关注的问题。因此SO2的吸收和硫资源的回收循环利用具有重要的现实意义，采用离子液体(Ionic liquids，ILs)作为新型溶剂吸收SO2领域是一种颇具前景的方法。但由于离子液体成本普遍较高，而低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents，DESs)作为离子液体的类似物，具有熔点低、热稳定性好、蒸汽压低等优点，却比离子液体原料易得和价格低廉，最近越来越受到关注。
　　氯化胆碱型与不同配体形成的低共熔溶剂是一类最常见的DESs，实验上已经报道了不少吸收SO2的数据，但其吸收机理尚不明确，本文拟通过量子化学计算作为主要手段，研究DES中各组分与SO2之间的相互作用，探讨DES吸收SO2的机理，以期为设计高效可逆吸收SO2的新型DES提供参考。
　　本文的主要研究内容包括:
　　(1)因为量子化学计算皆基于近似，不同的方法对不同的体系其准确度可能有较大差异，因此我们首先采用多种量子化学方法对DES组分间的相互作用开展研究，并以外推得到的CCSD(T)/CBS全基组能量作为基准，确定采用M06-2X/6-311++G(d，p)作为计算准确度和成本之间达到平衡的计算方法。
　　(2)对六种氯化胆碱型DESs开展研究，配体包括乙二醇(EG)、丙三醇(GLY)、硫脲(THIO)、尿素(UREA)、丙二酸(MA)和乳酸(LAC)基于量子化学计算，通过微观结构、静电势、电荷迁移、结合能以及RDG和AIM分析，对氯离子与阳离子以及不同配体之间的相互作用进行比较，确定不同组分间形成氢键的相对强弱。在此基础上对六种DESs按照两种不同摩尔比（1∶1和1∶2）形成的团簇模型进行结构优化，并探讨了电荷转移与凝固点之间的关系。
　　(3)研究了SO2与DES各组分之间相互作用的强弱，以确定吸收SO2的推动力。发现SO2与氯离子之间的相互作用起主导作用，而DES配体与氯离子之间的氢键与该作用形成竞争关系。此外SO2的氧作为氢键受体（HBA）与配体或阳离子上的氢（羧基、羟基、氨基和烷基）也能形成较弱的氢键，从而增强其结合能。对于硫脲，由于其与SO2存在中等强度的弱相互作用，计算表明其形成的DES吸收SO2的机理可能为配体主导。
　　(4)最后研究了高浓度SO2在DES中存在时的作用位点，发现所研究的DESs均是配体上的官能团作为SO2的第二吸收位点。考虑到DES的吸水性，研究了少量H2O的存在对DESs吸收SO2的影响，结果表明，少量水分子的存在可以促进SO2的吸收。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1．2 烟道气脱硫

1．2 低共熔溶剂

1．2．1 低共熔溶剂概述

1．2．2 低共熔溶剂的物理化学性质

1．2．3 低共熔溶剂的应用

1．3 低共熔溶剂应用于吸收SO2的研究现状

1．4 研究思路及内容

第二章 计算方法

2．1 量子力学概述

2．2 量子化学常用理论方法简介

2．2．1 HF方法

2．2．2 半经验方法

2．2．3 后HF方法

2．2．4 密度泛函理论

2．3 计算方法的比较

第三章 氯化胆碱型低共熔溶剂

3．1 引言

3．2 结构优化

3．2．1 单体结构

3．2．2 单体与氯离子相互作用的结构

3．2．3 DESs团簇结构（1：1）

3．2．4 DESs团簇结构（1：2）

3．3 静电势分析

3．3．1 单体静电势

3．3．2 DESs的静电势

3．4 RDG分析

3．5 AIM分析

3．6 电荷分析

3．7 小结

第四章 低共熔溶剂吸收SO2机理的研究

4．1 引言

4．2．1 单体与SO2相互作用的结构

4．2．2 DESs与SO相互作用的结构

4．3 AIM分析

4．4 电荷转移分析

4．5 小结

第五 章高浓度SO2和少量H2O的影响

5．1 前言

5．3 H2O的影响

5．4 小结

第六章 总结

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

导师及作者简介