Cu/B/Ca/Al2O3催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的性能研究

摘要

通过浸渍-焙烧的方法制备Cu/B/Al2O3催化剂，用氧化钙和氧化钾改性的Cu/B/Ca/Al2O3和Cu/B/K/Ca/Al2O3催化剂，考察了助剂对甘油氢解性能的影响。研究结果表明，载体中加入氧化钙后有效的提高了催化剂的氢解性能，载体中最佳的氧化钙的含量15％;在Cu/B/Ca/Al2O3催化剂中，氧化钙能改变催化剂的结构，调节催化剂酸碱中心强度及数量。通过对催化剂进行BET、XRF、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD表征，结果表明，氧化钙的加入增大了载体的孔体积，提高了催化剂活性中心的实际负载量;同时，氧化钙降低了催化剂的中强酸中心量，增加了催化剂的中强碱中心的量，氧化钾的引入对催化剂结构没有明显影响，只降低了中强碱强度。对反应工艺条件进行了优化，催化剂15Cu-5B-15Ca-Al(15CaO-Al2O3载体负载15％的铜和氧化硼)在反应温度240℃，氢气压力5.0MPa，空速0.7h-1，n(H2)/n(GL)为8.5的工艺条件下，甘油的转化率为100％，选择性为97.56％。
　　对催化剂稳定性和失活因素进行了考察，Cu/B/K/Ca/Al2O3催化剂的初始活性100％，1，2-丙二醇选择性超过97％。在反应300h后，催化剂活性开始降低，升高温度和降低空速都能使甘油转化率升到98％和99％，降低空速比升温更能使甘油转化率保持稳定。反应中加入能与产物中水形成共沸物的环己烷，催化剂的寿命超过360h。BET、XRD、XRF、TG-DTA等表征结果表明，长周期反应后，催化剂的比表面积降低，氧化钙出现大量流失，铜的组分没有明显变化。空气中焙烧再生后催化剂活性恢复99.7％以上，催化剂的比表面积增大，铜晶粒分散度增加。
　　甘油氢解反应宏观动力学规律考察在固定床反应中进行。通过考察不同温度和质量空速条件下的转化率，发现随温度的提高、质量空速的降低，甘油的转化率逐渐升高。甘油氢解的表观活化能为89.29KJ/mol，空速的幂指数为-1.34。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 丙三醇的发展现状及用途

1．2 1，2-丙二醇的生产工艺

1．2．1 环氧丙烷直接水合法

1．2．2 甘油氢解法

1．3 甘油氢解生成1，2-丙二醇的机理

1．4 铜基催化剂研究进展

1．5 铜基催化剂失活机理

1．6 催化反应宏观动力学

1．7 研究的内容和目的

1．7．1 研究的目的

1．7．2 研究的内容

第二章 实验方法

2．1 实验试剂与原料

2．2 实验仪器和设备

2．3 催化剂表征

2．3．3 CO2及NH3的升温脱附(CO2-TPD和NH3-TPD)

2．3．4 比表面积及孔径的测定(BET)

2．3．6 SEM分析

2．4 催化剂制备和评价

2．4．1 铜基催化剂的制备方法

2．4．2 催化剂的活性评价及装置

2．5 产物分析

2．5．1 产品的色谱分析方法

2．5．2 校正因子的测定

2．5．3 产物选择性的计算

第三章 催化剂改性、表征及甘油氢解工艺的研究

3．1 催化剂改性对氢解甘油性能的影响

3．1．1 改性催化剂物理化学性质

3．1．2 氧化钙的影响

3．1．3 氧化钾的影响

3．2 工艺条件对甘油氢解性能的影响

3．2．1 反应压力的影响

3．2．2 反应温度的影响

3．2．3 n(H2)／n(甘油)的影响

3．2．4 活性组分负载量的影响

3．2．5 质量空速的影响

3．3 本章小结

第四章 催化剂稳定性实验和失活机理探究

4．1．1 催化剂稳定性考察

4．1．2 催化剂再生实验

4．2 失活催化剂表征分析

4．3 本章小结

第五章 甘油氢解制备1，2-丙二醇宏观动力学实验研究

5．1 不同温度和空速下的评价结果

5．2 动力学参数的确定

5．3 本章小结

第六章 结论

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

致谢

研究成果和发表的学术论文

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