煤加氢液化催化剂及相关条件下烃组分的反应研究

摘要

煤的加氢液化是煤制油中的一个重要工艺，近些年来受到了广泛的关注。对于像我国这样有着丰富煤炭储量的国家，就有着更为重要的意义。但是，现有的煤直接液化项目出产的油品在质量以及经济性上还无法与石油竞争。想要提高煤加氢液化产品的质量以及该技术的竞争性，许多工艺过程中的科学问题需要得到解决，主要包括催化剂的组成和形态与活性的关系、煤中典型组成（结构）的反应特征、产物油在液化过程中及后续加工过程中的结焦行为等等。这些问题都是优化煤加氢液化工艺所需要深入理解的问题。
　　针对以上这些问题，本论文研究了煤加氢液化催化剂及相关条件下烃组分的反应，主要有以下几个方面的讨论:1、主流催化剂的形态演变规律及其与四氢萘脱氢和煤加氢液化活性的关系;2、以烷基苯代表煤中烷基芳烃一类结构，通过对烷基苯热解的研究反映煤中相应化学键的键合关系。重点考察烷基苯裂解的自由基历程及自由基诱导的裂解;3、研究了烷基苯在热解过程中的成环（芳构化）反应，推演煤在热解时脂肪碳向芳香碳转化的可能路线;4、以一种高沥青质含量的重油作为煤重油的模型物，研究其热解结焦的自由基特征及动力学。论文主要得到以下几点结论:
　　(1)煤加氢液化催化剂对于煤加氢的催化活性顺序与其对于四氢萘常压脱氢的催化活性顺序相同，因此可以用简单、准确的四氢萘常压脱氢反应来评价煤加氢液化催化剂。无论是高度分散于焦上（模拟担载在煤上）还是单独制备的微米级纯态颗粒，铁(Fe)、钼(Mo)和钴(Co)催化剂的前驱体氧化物或氢氧化物在反应气氛下（含H2S和H2）都经历了先被H2S硫化后被H2部分还原的过程。它们经历还原阶段后的剩余硫含量有关与四氢萘催化脱氢得到的速率常数和活化能，以及煤催化液化得到的煤转化率和油收率成正比关系。
　　(2)烷基苯在煤催化加氢液化温度范围的裂解可以分为直接裂解和自由基诱导的裂解，后者的速率大于前者。烷基苯的直接裂解可用对其的一级反应描述，自由基诱导的烷基苯可以用二级反应描述（对烷基苯一级、对直接裂解产生的自由基一级）。正丙苯、正戊基苯和正己基苯的直接裂解仅发生一处C-C键断裂（烷基侧链的β键），正十二烷基苯直接裂解发生多处C-C键的断裂，除了烷基侧链的β键外，还有脂肪侧链。自由基诱导裂解量取决于直接裂解产生的自由基数量。对正丙苯、正戊基苯和正己基苯来说，自由基诱导的裂解主要增加了α-侧链自由基中间体的含量。对正十二烷基苯来说，自由基诱导的裂解主要增加了γ-侧链自由基中间体的含量，裂解后的长链烃类气体或者自由基会进一步裂解生成小分子烃类气体。
　　(3)直链烷基苯的热解历程包括脂肪侧链的环化（生成萘），在3个、4个、5个、6个和12个碳(C)的直链烷基苯中，正丁基苯热解生成的萘含量最高，可能与其直接裂解产生的自由基夺取正丁基苯侧链上的H所形成的δ-正丁基苯侧链自由基有关，该路线的环化能垒小于直接裂解产生的自由基重组再环化的能垒。
　　(4)重油（煤加氢液化或煤热解焦油的模型物）在煤加氢液化或焦油加工温度下生成的焦在反应过程中不断演化，可以通过其在氯苯和甲苯两种溶剂中的溶解程度将其归为两类:氯苯不溶物（CI，硬焦）和甲苯不溶物（TI，硬焦+软焦）。其中TI在350℃开始形成，CI在440℃开始形成，二者的生成可以分别用二级反应以及二级反应+自催化反应描述。高于440℃时，软焦(TI-CI)逐渐向硬焦转化。硬焦和软焦都经历了裂解缩聚的过程，硬焦的缩聚程度更高，整体的芳环数更高。软焦的形貌主要是小球颗粒状，硬焦的形貌主要为熔融的片状。
　　(5)CI和TI中均包含电子自旋共振仪(ESR)可直接测定的稳定自由基。在440℃-500℃范围（硬焦为主），稳定自由基的生成可以用对油一级的动力学描述;在350℃-440℃范围（软焦+硬焦，且软焦为主），稳定自由基的生成更适合用对油二级的动力学描述。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 煤制油的背景

1．1．2 煤加氢液化的历史及现状

1．1．3 煤加氢液化的几个重要研究方向

1．2 煤加氢液化催化剂

1．2．1 催化剂简介

1．2．2 催化剂结构中的S与加氢活性的关系

1．2．3 供氢溶剂的种类及作用

1．3 煤中烃组分的反应

1．3．1 煤中的烃类结构

1．3．2 煤中烷基苯类组分的热解反应

1．3．3 煤中模型化合物的加氢反应

1．3．4 烷基苯类物质的环化研究

1．4 重油热反应的结焦

1．4．1 焦的定义及分类

1．4．2 焦的测定方法

1．4．3 结焦过程及机理

1．4．4 结焦的动力学研究

1．4．5 通过ESR研究结焦

1．5 主要研究内容

1．5．1 研究意义及存在问题

1．5．2 主要研究内容

第二章 煤加氢液化催化剂硫化行为与煤加氢活性的关系

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 催化剂制备方法

2．2．3 催化剂的硫化及还原

2．2．4 四氢萘的脱氢实验

2．2．5 煤加氢实验

2．2．6 催化剂的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂的性质

2．3．2 催化剂的硫化与还原

2．3．3 四氢萘催化脱氢以及煤催化加氢

2．3．4 催化剂硫化／还原的特征参数与四氢萘的脱氢及煤加氢的关系

2．4 本章小结

附录

第三章 煤结构的模型物烷基苯的裂解反应研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验方法与步骤

3．2．2 产物分析方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 四氢萘的反应

3．3．2 直接裂解与诱导裂解

3．3．3 直接裂解与自由基诱导裂解的动力学分析

3．3．4 直接裂解与诱导裂解对产物的影响

3．3．5 直接裂解与诱导裂解的反应过程

3．4 本章小结

附录

第四章 煤结构的模型物烷基苯在热解过程中的成环(芳构化)反应

4．1 引言

4．2 实验与理论计算

4．2．1 实验部分

4．2．2 理论计算

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同烷基苯的热解

4．3．2 正丁基苯的热解

4．3．3 正丁基苯的环化分析

4．3．4 模拟计算正丁基苯的环化路径

4．4 本章小结

附录

第五章 煤液化油的结焦行为及自由基特征

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验流程

5．2．3 表征方法

5．2．4 误差分析

5．3 实验结果

5．3．1 不同温度下重油结焦率的变化

5．3．2 重油结焦率的动力学

5．3．3 不同温度下重油的自由基浓度变化

5．3．4 自由基的生成动力学

5．3．5 ESR分析表征焦性质的变化

5．3．6 焦的其他表征

5．4 本章小结

附录

第六章 结论与展望

6．1 论文的主要结论

6．2 本工作的创新性

6．3 下一步工作建议

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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