一种煤直接加氢液化催化剂和煤直接加氢液化方法

摘要

本发明提供了一种煤直接加氢液化催化剂以及使用该催化剂的煤直接加氢液化方法，所述煤直接加氢液化催化剂含有金属元素和有机大分子，且所述金属与至少部分有机大分子以化合物或络合物的形式存在，所述有机大分子为腐植酸、木质素和木质素磺酸盐中的一种或多种。本发明提供的煤直接加氢液化催化剂，由于金属与至少部分有机大分子以化合物或络合物的形式存在，因此金属被分散为原子尺寸，并且有机大分子也具有催化作用，因而有很高的催化活性，解决了现有技术中获得高分散超细颗粒的铁系催化剂制备成本高的问题。采用上述催化剂的煤直接加氢液化方法反应温度低、反应时间短且液化效率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种煤直接加氢液化催化剂及煤直接加氢液化方法。

背景技术

煤是由一定地质年代生长的生物体在适宜的地质环境下，经过岁月漫长 的煤化作用而形成的可燃矿物。根据成煤植物的不同，煤可分两大类，即腐 植煤和腐泥煤。前者起源于高等植物，在自然界中储量大、分布广。后者起 源于低等植物和浮游生物，储量少。

无论是陆生还是水生生物沉积的有机质，均既可以生烃也可以生煤，只 是生成量的不同，成煤和成烃组分之间并没有截然界限。理想状态下，生物 群落在沉积盆地的沉积分布和有机化石燃料的分布是有序对应的，即沉积盆 地的中心主要的沉积物是低级植物和低等动物，像菌类、藻类等，此处的埋 藏深度最大，地温也高，它们转化为天然原油中的稀油，其比重最小，从沉 积盆地的中心向沉积盆地的边缘，沉积物也由低等动植物向高等动植物过 渡，油品的比重也随之增加，从稀油过渡为重质原油。沉积盆地边缘有机质 主要为高等植物，形成煤层；在沉积盆地的中部，有机质主要为腐泥组和壳 质组，容易生、排出烃类，并异地聚集在砂岩或碳酸盐岩空隙介质中，形成 传统概念的油气藏。

目前用煤制取液体燃料主要有两个途径：煤直接液化和煤间接液化。煤 直接液化工艺是将煤、溶剂与催化剂的混合物在一定条件下与氢气反应而生 成液体产物。

煤直接液化催化剂可以分为三类，第一类为钴、钼、镍等金属催化剂； 第二类为金属卤化物催化剂，如ZnCl₂和SnCl₂等；第三类是铁系可弃性催 化剂，如含铁的天然矿物、工业废渣和合成含铁化合物等。研究表明，第一 类催化剂活性高，广泛用于石油加氢精制领域。但是这类催化剂价格昂贵， 从经济性上讲，需要反复再生使用，煤直接液化系统难以实现催化剂的回收 与再生，所以这类催化剂很难应用于煤直接加氢液化。金属卤化物催化剂属 于强酸型催化剂，对裂解反应有较强的催化作用，但是对煤直接液化设备有 较强的腐蚀作用，实际上这类催化剂也难以工业化使用。而铁系催化剂，由 于来源广泛，价格低廉，可一次使用不再回收，随煤液化残渣排出，对环境 不构成额外的影响，相对其它两种催化剂有较高的性价比，因而受到极大的 关注。也是煤直接液化催化剂研究和发展的方向。

铁系催化剂中较常用的有天然含铁矿物质如黄铁矿、褐铁矿和工业废渣 如赤泥(炼铝废渣)等，这类铁系催化剂由于难以分散，其粒度多在微米级， 所以催化效果有局限，添加量也在3重量％以上。其中，降低催化剂颗粒的 尺寸，是提高铁系催化剂的活性的重要手段之一，常规的方法是用机械研磨 的方法，但是获得小尺寸颗粒的催化剂需要消耗许多能量，并且催化剂的粒 度也只能在1微米左右。各国科学家还尝试了许多其它方法获得高分散超细 颗粒的铁系催化剂，但是由于制备成本较高，难以大规模工业化生产。

腐植酸(humic acid，HA)是自然界中广泛存在的大分子有机物，其化 学结构中多是芳香环和脂环，环上连接有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基 等官能团。它广泛应用于农林牧、石油、化工、医药卫生和环保等领域，例 如，用于肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂；药品、保健品、化妆 品；石油助剂、工业水处理剂、水煤浆稳定剂、蓄电池膨胀剂、陶瓷添加 剂、油墨添加剂。但是，在现有技术中，还没有腐植酸金属化合物(或络合 物)作为煤直接加氢液化领域催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术煤直接加氢液化催化剂的上述缺点，提 供一种新的煤直接加氢液化催化剂及煤直接加氢液化方法。

本发明提供的煤直接加氢液化催化剂含有金属元素和有机大分子，且所 述金属与至少部分有机大分子以化合物或络合物的形式存在，所述有机大分 子为腐植酸、木质素和木质素磺酸盐中的一种或多种。

本发明还提供了一种煤直接加氢液化方法，该方法包括在煤的直接加氢 液化条件下，将煤与一种催化剂接触，得到液体烃油，其中，所述催化剂为 上述煤直接加氢液化催化剂。

本发明提供的煤直接加氢液化催化剂中，由于金属与至少部分有机大分 子以化合物或络合物的形式存在，因此金属被分散为原子尺寸，并且有机大 分子本身也具有催化作用，因而有很高的催化活性，解决了现有技术中获得 高分散，超细颗粒的铁系催化剂制备成本高的问题。采用上述催化剂的煤直 接加氢液化的方法，反应温度低、反应时间短且液化效率高。

具体实施方式

由于以化合物形式存在的金属被分散为原子尺寸，具有很高的催化活 性，因此只要所述催化剂中含有金属化合物与有机大分子之间的化合物或络 合物即可达到本发明的目的。但优选情况下，以催化剂的总量为基准，所述 金属的含量为0.1-20重量％，优选为5-15重量％；所述有机大分子为80-99.9 重量％，优选为85-95重量％。

根据本发明，所述金属优选为第VIII族和/或第VIB族金属元素中的一 种或多种。进一步优选所述第VIII族金属选自铁、钴和镍中的一种或多种； 所述第VIB族的金属优选为钼和/或钨。使用上述优选的金属，可以进一步 提高催化剂的活性，从而提高煤的转化率。

本发明中所述有机大分子含有能够与金属离子形成螯合物的官能团，所 述官能团例如可以是羧基、酚羟基、羰基中的一种或多种。上述有机大分子 的分子量例如可以为约数百至上万。

本发明的发明人发现，腐植酸本身对煤的解聚或裂解具有一定的催化作 用，其本身还可以转化为油品，因此优选所述有机大分子为腐植酸。

所述腐植酸(Humic Acid，简写HA)是一种带电荷的两性胶体，分子 量为几百到几万，为腐植物质中胡敏酸、富啡酸和胡敏素的总称，主要来源 于煤、泥炭、草炭和土壤中的有机质，是动植物遗骸，而主要是植物的遗 骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程和积累起来的一类 有机物质，广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭(又称草炭)、 褐煤、风化煤中。按自然界分类，它可以分为三类，即土壤腐植酸、水体 腐植酸和煤炭腐植酸。按照来源，腐植酸可分为天然腐植酸和人造腐植酸 两大类。在天然腐植酸中，又按存在领域分为土壤腐植酸、煤炭腐植酸、 水体腐植酸和霉菌腐植酸等。按照生成方式，腐植酸可分为原生腐植酸和 再生腐植酸(包括天然风化煤和人工氧化煤中的腐植酸)。按照在溶剂中 的溶解性和颜色分类，腐植酸可分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸。

腐植酸的化学结构中多是芳香环和脂环，环上连接有羧基、羟基、羰基、 醌基、甲氧基等官能团。

本发明所述催化剂可以通过有机大分子溶液与可溶性金属盐经置换、氧 化络合、干燥精制而成。具体的，所述催化剂的制备方法包括使有机大分子 和可溶性金属盐在溶剂存在下接触，再将接触后所得产物过滤，并对过滤所 得固体进行干燥，以除去其中的部分或全部溶剂。进一步优选情况下，所述 接触在碱性条件下进行，进一步优选在pH值为8-10的条件下进行。接触的 温度可以为50-100℃，优选为60-90℃，接触的时间可以为0.5-10小时，优 选为1-5小时。所述有机大分子和可溶性金属元素盐的用量以使所得催化剂 中金属元素的含量在1-20重量％，优选为5-15重量％范围内为准。所述溶 剂用于提供可溶性金属盐与有机大分子的均相接触环境，因此其用量可以在 较大范围内选择，但综合考虑溶剂用量的成本以及反应速率，本发明优选所 述溶剂的用量为有机大分子和可溶性金属盐总重量的1.5-5倍，进一步优选 为1.5-3倍。可以直接将有机大分子和可溶性金属盐与溶剂接触，也可以先 将部分溶剂分别与有机大分子和可溶性金属盐接触形成相应的有机大分子 溶液和可溶性金属盐溶液，有机大分子溶液的浓度可以为10-40重量％，进 一步优选25-35重量％。形成所述有机大分子溶液的溶剂可以是各种能够溶 解可溶性金属盐的熔剂，例如可以是水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。 所述腐植酸溶液或腐植酸可以商购得到，也可以通过本领域公知的方法制 得，例如可以通过采用煤、泥炭或草炭以碱溶酸析法制取。

本发明也可以直接使用腐植酸含量高于40重量％的煤炭、泥炭等与可 溶性金属盐溶液反应制备上述催化剂。

所述可溶性金属盐例如可以是上述金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的 一种或多种。形成所述可溶性金属盐溶液的溶剂可以是水、醇、酮、醚中的 一种或多种。所述可溶性金属盐溶液的浓度优选为5-20重量％。

干燥的温度优选为95-120℃，时间优选为1-3小时。工业上优选使用喷 雾干燥的方法进行干燥。

根据本发明提供的煤直接加氢液化方法，其中，相对于干基煤重量，所 述催化剂的加入量优选为0.5-25重量％，进一步优选为0.5-10重量％。

由于原料煤中除了能被液化为液体烃油的组分外，通常还含有水分、灰 分等不能被液化的组分，因此，本发明中，所述干基煤重量是指原料煤的重 量减去原料煤中水分、灰分的总重量之后的重量。

所述煤与催化剂的接触优选在溶剂中进行，所述溶剂可以是各种能用于 煤直接加氢液化反应的溶剂，优选为四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽和重 质油中的一种或多种。相对于干基煤重量，所述溶剂的用量优选为2-5倍。

所述重质油可以选自天然重质原油以及炼油化工过程和/或煤制油过程 得到的一种或多种重质烃油中的一种或多种。

所述天然重质原油可以为稠油、特稠油和超稠油中的一种或多种。

所述炼油化工过程中得到的重质烃油优选为常压渣油、减压渣油、催化 裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或多种。

所述煤制油过程中得到的重质烃油优选为中油和/或重油。

根据相似者相溶的原理，天然重质原油是煤的好溶剂。这是因为，从地 质的沉积分布来说，天然重质原油和煤是最相近的邻居，从化石能源的生物 来源来说也是最接近的，假如生物来源于相同的地质年代，相似性更高。因 此，本发明优选所述溶剂为天然重质原油。

煤可以在溶剂中分散和部分溶解，在一定的温度条件下可以分为两相， 上层是煤的胶态颗粒和溶剂形成的溶胶相，下层是煤的大颗粒和溶剂所形成 的凝胶相。溶胶相的实质就是煤的稳定的胶体溶液。所述的溶胶相中存在 10-200nm的胶体颗粒，而凝胶相中的颗粒大小均在微米数量级。因此，进 一步优选情况下，本发明提供的煤直接加氢液化方法还包括将煤与溶剂混 合，得到上层为溶胶相、下层为凝胶相的混合反应物体系，然后将其中的溶 胶相与催化剂接触进行直接液化反应，得到液体产物。然后再采用直接萃取 的方法萃取出液化产物和凝胶相中的液体烃油。所述萃取优选使用环己烷萃 取，得到液体烃油。萃余物优选再使用四氢呋喃萃取，从而用于计算煤的直 接加氢液化率。

相对于干基煤重量，所述溶剂的用量优选为2-5倍。

所述煤的直接加氢液化条件包括接触的温度可以为300-500℃，优选为 360-450℃，时间可以为0.1-3小时，优选为0.5-3小时，冷氢气压力可以为 0.5-25兆帕，优选为1-20MPa，进一步优选为1-10MPa。

所述接触可以在搅拌下进行。

本发明提供的催化剂，由于全部成分对煤的裂解和解聚反应都能具有催 化作用，因此催化活性明显提高。而且该催化剂的原料来源广泛，生产工艺 简单；催化剂性质稳定，易于运输和保存。此外，由于该催化剂的加入量低， 催化剂产品成本低，满足可弃性催化剂的要求，可一次使用，并从反应的残 渣排出。因此，是一种具有工业化价值的廉价高效可弃性催化剂。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1-4用于说明本发明提供的煤直接加氢液化催化剂及其制备方 法。催化剂中金属元素的含量是根据原料中金属的量与所得催化剂的重量计 算得到的。

实施例1

取100克水，加入20克FeSO₄·7H₂O，搅拌溶解均匀，然后加入30克 腐植酸(鑫鹏生物工程有限公司)，搅拌均匀，控制温度在60-70℃，在搅拌 条件下，用风筒吹入空气，并加入浓度为10重量％的氨水溶液，控制pH值 成碱性(约8)，反应3小时，之后冷却至室温、滤去水分，在100℃下烘干 除去水分后，研磨为粉末，得到本发明的铁腐植酸(FeHA)催化剂40.28 克，其中铁元素的含量为10重量％。

实施例2

取100克水，加入15克六水合硝酸钴，搅拌溶解均匀，然后加入40克 腐植酸(霍州市佳友腐殖酸厂)，搅拌均匀，控制温度在70-90℃，在搅拌条 件下，用风筒吹入空气，并加入浓度为15重量％的氨水溶液，控制pH值成 碱性(约9)，反应4小时，之后冷却至室温、滤去水分，在100℃下烘干除 去水分后，研磨为粉末，得到本发明的钴腐植酸(CoHA)催化剂40.4克， 其中钴元素的含量为5重量％。

实施例3

取150克水，加入10克FeSO₄·7H₂O和20克硫水合硝酸镍，搅拌溶解 均匀，然后加入30克腐植酸(霍州市佳友腐殖酸厂)，搅拌均匀，控制温度 在80℃，在搅拌条件下，通入氧气，并加入浓度为20重量％的氨水溶液， 控制pH值成碱性(约10)，反应2小时，之后冷却至室温、滤去水分，在 100℃下烘干除去水分后，研磨为粉末，得到本发明的铁-镍腐植酸(FeNiHA) 催化剂40.3克，其中铁和镍的含量为15重量％。

实施例4-8用于说明本发明提供的煤直接加氢液化方法。

实施例4

将煤与溶剂的混合物与实施例1所得的铁腐植酸催化剂混合，进行煤的 直接加氢液化反应，其中，煤加氢液化反应的条件是：反应温度440℃，初 始冷氢分压为5MPa，煤是山东黄县褐煤(黄县煤生成于第三纪，沙三层， 其性质见表1，大小为100-200目)，溶剂是四氢萘，原料煤(以干基计)与 溶剂按1∶1的重量比混合。分别以干基煤重量和金属元素重量为基准，所 述的铁腐植酸的加入量为1重量％。缓慢加热至设定温度后保温60分钟进 行液化反应。

产物的分离：反应结束后，采用环己烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂对 反应产物进行萃取。其中，正己烷可溶物含有油组分，正己烷不溶而四氢呋 喃可溶物(以下简称四氢呋喃可溶物)含有沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不 溶物为液化残渣，含有未反应的煤、煤中的灰分和催化剂中所含的金属。通 过加氢反应前后煤的质量比计算煤的转化率(质量中扣除灰分和催化剂用量 中金属的质量)。通过正己烷可溶物的重量计算液体烃油收率。

煤的转化率(％)＝100％-(四氢呋喃不溶物的重量-灰分重量-催化剂中 的金属的重量)/(原料煤的重量-灰分重量)×100％

液体烃油的收率(％)＝正己烷可溶物的重量/(原料煤的重量-灰分重量) ×100％

表1

  元素分析，％   山东黄县褐煤   C_daf  77.39   H_daf  5.53   N_daf  2.14   S_daf  0.77   O_daf  14.17   工业分析，重量％   含水量M_ad  9.55   灰分A_d  11.86   挥发分V_daf  45.11

ad表示空气干燥基；d表示干燥基；daf表示干燥无灰基。

实施例5

取1kg胜利油田天然重质原油(性质见表2，生成于第三纪，沙三层)， 和0.6kg山东黄县褐煤粉(同实施例1)混合搅拌后，静置陈化24小时，加 入0.5重量％的助溶剂(助溶剂为1，4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠盐，相 当于煤-油混合物的质量)后，在80℃时充分搅拌，搅拌速度约150转/分， 然后进入热溶分散釜，在130℃的情况下，以200转/分的速度不断搅拌，4 小时后放入沉降罐，保持温度150℃，静止沉降，上部溶胶相约1.249kg，下 部凝胶相0.23kg，在热溶分散过程中，得到水103g，液体烃油18g。约有45 重量％的煤溶解或分散于胜利油田天然重质原油之中。扫描电镜分析结果表 明溶胶相中存在许多10-200nm的胶体颗粒，所以称为溶胶相，而凝胶相中 的颗粒大小在生物显微镜下就清晰可见，均在微米数量级。由于溶胶相中溶 解了部分煤，所以粘度由原油的2.0mm²/s增加到6.8mm²/s。密度由0.955g/cm³增加为1.05g/cm³。

按照实施例4的方法采用实施例1的催化剂对上述溶胶相进行加氢反 应。加氢反应的条件为440℃，初始氢分压为5MPa。反应后的液化油品的 密度为0.9g/cm³左右。将未加氢的凝胶相和反应后的产物分别先使用环己烷 萃取，再使用四氢呋喃萃取，萃取相与上述18g液体烃合并，扣除其中的溶 剂后计算出重质油的收率，即为煤直接加氢液化反应的液体烃油的收率。再 按照实施例4的方法计算煤的转化率，结果见表3所示。

表2

  胜利油田天然重质原油   密度(20℃)，g/cm³  0.95   残炭，重量％   8.29   运动粘度(100℃)，mm²/s   2.0   硫，重量％   1.58   H/C，原子比   1.61

对比例1

按照实施例4的方法对煤进行直接加氢液化，不同的是，催化剂为FeS， 结果如表3所示。

实施例6

按照实施例4的方法对煤进行直接加氢液化，不同的是，溶剂为胜利油 田天然重质原油(性质见表2，生成于第三纪，沙三层)，结果如表3所示。

实施例7

按照实施例4的方法进行煤的直接加氢液化反应，不同的是，催化剂为 实施例2所得的钴腐植酸催化剂，煤加氢液化的反应条件是：反应温度 400℃，初始氢分压为2MPa，保温时间为90分钟，溶剂是二氢萘，熔剂与 原料煤(以干基计)的重量比为2∶1。分别以煤的干基重量和金属钴为基准， 所述的钴腐植酸的加入量为5重量％。

然后按照实施例4的方法进行产物分离和计算煤的转化率和液体烃油的 收率，结果如表3所示。

实施例8

按照实施例4的方法进行煤的直接加氢液化反应，不同的是，所述催化 剂为实施例3所得的铁镍腐植酸催化剂，煤加氢液化的反应条件是：反应温 度360℃，初始氢分压为10MPa，保温时间为30分钟，溶剂是四氢蒽，溶 剂与原料煤的重量比为1∶1。分别以煤的干基重量和金属元素为基准，所述 的铁镍腐植酸的加入量为20重量％。

然后按照实施例4的方法进行产物分离和计算煤的转化率和液体烃油的 收率，结果如表3所示。

表3

从表3的结果可以看出，采用本发明的催化剂进行的煤直接加氢液化方 法液体烃油收率和煤的转化率均明显高于使用FeS作为催化剂的现有技术 方法。

而且，通过实施例4与实施例5对比可以看出，在其他条件相同的情况 下，实施例5通过对煤与溶剂形成的溶胶相进行液化，获得的液体烃油收率 和煤的转化率均明显高于实施例4。

通过实施例4与实施例6比较可以看出，在其他条件相同的情况下，使 用重油作为溶剂效果更好。