高发泡PET树脂流变性能及泡孔结构调控机制的研究

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种高性价比的工程塑料。为了优化PET树脂相对单一的产品结构，充分发挥PET材料的优势性能，工业界和学术界开始尝试对PET在轻量化材料方面的应用展开研究。PET发泡材料在实现制品减重的同时保持了PET优异的机械力学性能和物理化学特性。目前商用PET树脂的相对分子质量偏低，分子结构基本呈线性，表现出较低的熔体黏度和较差的熔体弹性。使用此类PET树脂难以获得高发泡倍率的泡沫制品。此外，PET高的加工温度也使发泡剂在其中的溶解度偏低，且其较慢的结晶速率使泡孔定型速率变慢，这些因素都不利于制备性能优异的微孔材料。本文围绕高发泡倍率PET的制备和发泡过程中泡孔结构的调控展开研究。首先通过反应挤出工艺制备出了高熔体弹性PET树脂，获得了发泡倍率高达30倍（饱和压力15MPa）的泡沫;通过分析分子结构-流变行为-发泡性能之间的关系，建立了以流变测试手段为中心的指导策略和预测手段;最后采用不相容共混的方法对泡孔的成核和生长过程进行了调控，制备出了泡孔结构更加优异的PET泡沫。各部分要点如下:
　　1、使用多官能团环氧基扩链剂(ADR)对商用瓶级PET树脂进行反应挤出改性，并对改性PET的流变性能进行了表征。选择常用扩链剂均苯四甲酸酐(PMDA)作为对比项，研究了扩链剂种类，扩链剂含量对改性产物黏弹性的影响，结果表明:扩链剂含量越高，PET流变性能提高的程度越明显;相对于PMDA改性PET，ADR改性PET具有更高的熔体弹性和更明显的应变硬化现象。为了进一步提高改性PET的黏弹性，采取了响应面实验设计方法对反应挤出工艺进行了优化。同时利用辅助挤出下CO2的增塑作用提高了扩链反应效率。
　　2、采用不同扩链剂和扩链工艺，制备出了不同分子结构的PET。对线性PET，长支链PET和微交联PET的流变行为和发泡性能进行了系统的研究，结果发现熔体弹性高的微交联PET发泡性能更好，以此获得了发泡倍率30以上，泡孔密度108个/cm3以上，泡孔平均直径约60μm的发泡材料。通过分析分子拓扑结构-流变行为-发泡性能之间的关系。建立了以流变性能为中心的PET树脂可发泡能力评价体系和分子改性策略。
　　3、采用共混工艺，研究了高密度聚乙烯（HDPE），低密度聚乙烯(LDPE)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)在PET中分散相结构对共混体系发泡性能的影响，结果表明:不相容相界面能够促进泡孔成核，且界面张力越大，成核效果越明显。采用环氧扩链剂ADR原位增容了PET/(聚酰胺66)PA66共混体系，研究了增容作用对分散相界面以及共混泡沫泡孔结构的影响。ADR不仅增加了各相的黏弹性，同时强化了两相间的界面粘合力。PA66作为第二相，其快速结晶的能力限制了泡孔的过分生长，降低了泡孔尺寸，增加了泡孔密度。
　　4、使用单螺杆挤出机研究了PET的反应挤出发泡过程。通过优化发泡温度、CO2注入量、机头压力、机头结构等工艺参数和设备参数，得到了平均泡孔直径20-120μm，泡孔密度1×107-3×109个/cm3，发泡倍率5-27的发泡PET棒材。设计开发了PET泡沫工业规模的中试生产线，利用PET免干燥-反应改性-挤出发泡一体化的成型工艺制备出了厚度1-10mm可调，泡沫密度100-500kg/m3可调的PET泡沫片/板材。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)发泡材料

1．1．1 PET概述

1．1．2 PET发泡材料

1．2 聚合物发泡过程

1．2．2 超临界CO2发泡成型工艺

1．2．3 泡孔成核理论

1．2．4 泡孔生长及对树脂性能的要求

1．3 PET发泡研究进展

1．3．1 PET流变性能的提高

1．3．2 扩链改性PET发泡

1．4 聚合物共混发泡

1．4．1 相容共混体系

1．4．2 不相容共混体系

1．5 本文的研究内容与意义

第二章 反应挤出制备高熔体弹性PET及其流变性能优化

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 反应加工过程

2．2．3 响应面方法优化反应挤出工艺

2．2．4 二氧化碳辅助反应挤出过程

2．2．5 挤出样品性能表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 反应加工过程及反应机理分析

2．3．2 扩链剂含量对改性PET流变性能的影响

2．3．3 挤出工艺参数对改性PET流变性能的影响

2．3．4 二氧化碳辅助对PET扩链过程的影响

2．4 本章小结

第三章 高熔体弹性PET发泡性能与流变性能分析

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．2 未发泡PET样品性能表征

3．2．3 发泡过程及泡沫表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 分子拓扑结构分析

3．3．2 流变性能对比

3．3．3 不同温度下发泡性能

3．3．4 泡孔生长过程中的泡孔破裂

3．3．5 线性黏弹性预测可发泡能力

3．4 本章小结

第四章 PET不相容共混体系的发泡性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 共混样品制备与表征

4．2．3 发泡工艺及泡沫表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 共混形态

4．3．2 共混物的流变性能

4．3．3 共混物的结晶性能

4．3．4 共混物的发泡性能

4．3．5 共混体系成核机理

4．4 本章小结

第五章 原位反应增容PET／PA66共混体系的发泡性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 共混样品制备及表征

5．2．3 发泡工艺及泡沫表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 扩链反应过程

5．3．2 PET／PA66共混物流变性能

5．3．3 PET／PA66共混物相形态结构

5．3．4 PET／PA66共混物的热性能

5．3．5 PET／PA66共混物的发泡性能

5．3．6 发泡温度对PET／PA66共混物发泡性能的影响

5．4 本章小结

第六章 PET反应挤出发泡一体化工艺及成套设备开发

6．1 引言

6．2 实验室级反应挤出发泡一体化技术设备开发及工艺研究

6．2．1 实验原料

6．2．2 反应挤出发泡一体化设备设计

6．2．3 反应挤出发泡工艺流程

6．2．4 泡沫性能表征

6．3 挤出发泡工艺对泡沫性能的影响

6．3．2 发泡温度和CO2的注入量对发泡倍率的影响

6．3．3 发泡温度和CO2的注入量对泡孔密度以及平均泡孔直径的影响

6．3．4 发泡温度和CO2的注入量对泡沫开孔率的影响

6．4 PET免干燥-反应改性-挤出发泡一体化成套设备开发

6．4．1 成套设备开发

6．4．2 实验原料及工艺参数

6．4．3 发泡制品

6．5 本章小结

第七章 全文总结

7．1 主要结论

7．2 主要创新点

7．3 展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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