基于DA反应和咪唑离子作用的自修复光固化材料的合成与性能研究

摘要

光固化材料的制备过程具有高效、节能环保、环境友好等优势，在微电子、3D打印材料及多功能复合材料等众多应用领域受到了极大的关注。但是由于光固化的速度极快，固化过程产生的内应力无法释放，在材料内部容易形成缺陷，使光固化材料在外力作用下容易破损，极大地缩短了光固化材料的使用寿命。此外，像大多数合成材料一样，受损的光固化材料无法通过熔融、溶解等方法进行回收利用，导致了大量的资源浪费和严重的环境污染。而自修复材料在材料疲劳、磨损或受到冲击产生损伤后能够自发地恢复材料的性能，能够有效地延长材料的使用寿命。基于此，本文结合光固化材料和自修复材料的优势，分别设计开发了两种新型的基于DA反应和七种基于咪唑离子作用的自修复光固化材料，系统研究了体系组成、软硬单体结构和配比、咪唑离子单体含量对自修复光固化材料的光聚合性能、机械性能和自修复性能的影响。并考察了基于咪唑离子作用的自修复光固化材料作为柔性电子器件的实际应用性能，为自修复光固化材料的设计及实际应用提供理论基础。
　　主要研究内容与结论如下:
　　1、以呋喃、顺丁烯二酸酐、乙醇胺和糠醇等为主要原料，合成了可发生DA可逆反应的单体DA-diol、光固化单体DA-diAc和低聚物，进而分别制备了含DA-diAc的聚丙烯酸酯自修复光固化材料和含DA-diol的聚氨酯丙烯酸酯自修复光固化材料。利用实时红外光谱仪（或Photo-DSC）和万能拉力机对光固化材料的光聚合动力学、机械性能和自修复性能进行了系统的研究。实验结果表明，基于DA反应的自修复光固化体系具有良好的光聚合性能。软单体有利于提高材料的断裂伸长率和修复效率，但会导致材料的机械强度降低。硬单体能够提高材料的机械强度，但不利于材料的自修复。提高DA-diol的含量和降低PEG的分子量能够改善材料的机械强度和修复效率，但会降低材料的断裂伸长率。
　　2、以咪唑、1，6-己二醇二丙烯酸酯和溴乙醇为原料制备了含咪唑离子的光固化单体HD-IM-OH，然后与其它单体混合通过光聚合制备了基于咪唑离子的自修复光固化材料，研究了其光聚合动力学和动态热力学特征。系统地探讨了咪唑离子单体含量、软硬单体结构及添加比例和聚合物分子量对材料的机械性能和自修复性能的影响。并考察了修复温度、修复时间及修复次数对材料修复效率的影响。最后，进行了该自修复光固化材料在柔性电子材料领域的应用研究。研究结果表明，单体HD-IM-OH不会改变光固化体系的光聚合动力学特征。随着HD-IM-OH含量的增加，自修复光固化材料的断裂应力先降低后增加，断裂伸长率则呈相反趋势，而材料的修复效率持续增加。当增加软单体所占的比例，降低硬单体的比例时，材料的断裂伸长率和修复效率逐渐增加，但断裂应力逐渐降低。降低聚合物的分子量能够提高材料的断裂伸长率和修复效率，但是极大地降低了机械强度。另外，该材料具有多次修复的能力，并且具有较宽的修复温度，从室温(25℃)到高温(120℃)均可修复，温度升高可以缩短修复时间。所制备的基于咪唑离子作用的自修复光固化材料具有良好的柔韧性、绝缘性和自修复性能，其拉伸强度可达3.1MPa，断裂伸长率达到205％，体积电阻率为2.3×1010Ω·cm，修复效率可达93％，在柔性电子设备领域具有巨大的应用潜能。
　　3、制备了两种咪唑环上3-位取代基不同和四种1-位取代基不同的含咪唑离子的光固化单体，并研究了它们对材料光聚合性能、机械性能和自修复性能的影响。实验结果表明，取代基不影响材料的光聚合性能。咪唑3-位取代基带有羟基有利于材料机械性能和自修复性能的提高。咪唑1-位为短链取代基的单体表现出软单体的特性，增加这类单体含量将提高材料的断裂伸长率，减弱材料的断裂应力。而咪唑1-位为长链取代基的单体则主要表现出类似硬单体的特性，增加此类单体含量将导致材料断裂应力的增加，但会降低材料的断裂伸长率。增加咪唑离子单体的添加量能够提高材料的修复效率。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 光固化材料

1．2．1 光固化体系的组成

1．2．2 光固化材料缺陷产生的原因

1．2．3 克服光固化材料缺陷的方法

1．3 自修复材料

1．3．1 共价型自修复材料

1．3．2 非共价型自修复材料

1．4 自修复光固化材料

1．5 课题研究的目的、意义及其研究内容

1．5．1 课题的研究目的和意义

1．5．2 课题研究的内容

第二章 基于DA反应的自修复光固化材料的合成与性能研究

2．1 主要仪器和试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．2 基于DA反应的自修复聚丙烯酸酯光固化材料的合成与性能研究

2．2．1 实验方法

2．2．2 结果与讨论

2．3 基于DA反应的自修复聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备与性能研究

2．3．1 实验方法

2．3．2 结果与讨论

2．4 结论

第三章 基于咪唑离子作用的自修复光固化材料的合成与性能研究

3．1 主要仪器和试剂

3．1．1 主要仪器

3．1．2 主要试剂

3．2 实验方法

3．2．1 基于眯唑离子的光固化单体(HD-IM-OH)的合成

3．2．2 含HD-IM-OH的自修复光固化材料的制备

3．2．3 含HD-IM-OH的自修复热固化材料的制备

3．2．4 分子量测试

3．2．5 光聚合性能测试

3．2．6 动态热力学测试

3．2．7 自修复性能测试

3．2．8 电阻率测试

3．3 结果与讨论

3．3．2 自修复光固化材料的动态热力学性能

3．3．3 自修复光固化材料机械性能和自修复性能

3．4 结论

第四章 基于不同眯唑离子结构的自修复光固化材料的合成与性能研究

4．1 主要仪器和试剂

4．1．1 主要仪器

4．1．2 主要试剂

4．2 实验方法

4．2．1 咪唑3-位取代基不同的光固化单体的合成与表征

4．2．2 咪唑1-位取代基不同的光固化单体的合成与表征

4．2．3 基于不同结构咪唑离子的自修复光固化材料的制备

4．2．4 光聚合性能测试

4．2．5 自修复性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 咪唑离子单体结构对光聚合性能的影响

4．3．2 咪唑离子单体结构对材料机械性能和自修复性能的影响

4．4 结论

第五章 主要结论

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

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