基于三蝶烯结构自具微孔聚酰亚胺膜的制备及气体分离性能研究

摘要

聚酰亚胺作为常用商品化的膜材料之一，具有良好的热稳定性能、化学稳定性、机械性能以及高气体选择性等优点，但是存在不溶不熔、气体渗透性偏低、抗塑化性能较差的缺点。为了克服这些问题，从分子结构设计出发，在聚酰亚胺主链中引入三蝶烯结构，提高聚酰亚胺的可溶性和气体渗透性能，然后再引入羧基交联基团，通过交联后提高聚酰亚胺的抗塑化性能。
　　本文首先合成了二氨基三蝶烯DAT，并分别与6FDA和PMDA反应得到两种聚酰亚胺6FDA-DAT和PMDA-DAT，对其分子量、有机溶剂溶解性、热稳定性、自由体积分数(FFV)、玻璃化转变温度、d-spacing、气体渗透性、抗塑化性能及物理老化性能等一系列性能进行测试表征。研究发现在聚酰亚胺主链中引入具有三维刚性骨架结构的三蝶烯能够破坏聚合物链的紧密堆砌，从而提高聚酰亚胺的自由体积分数、d-spacing、热稳定性和有机溶剂溶解性，使得三蝶烯基聚酰亚胺具有很好的气体分离性能，并且所合成聚酰亚胺的玻璃化转变温度均高于450℃。同时还发现6FDA单体所含大体积-CF3基团能够破坏主链堆砌，进一步提高聚酰亚胺的各项性能。同时具有三蝶烯结构和-CF3基团的6FDA-DAT的CO2纯气体渗透系数达到202barrer，CO2/CH4理想选择性则达到28。
　　由于6FDA-DAT抗塑化性能较差，继而又合成了含羧基的三蝶烯基二胺DATCA，与DAT共同与6FDA反应得到两种含羧基的共聚聚酰亚胺6FDA-DAT/DATCA(9∶1)和6FDA-DAT/DATCA(8∶2)，并且将其在200-450℃的不同温度范围内热处理使其发生脱羧交联，然后对其进行一系列测试表征。结果发现6FDA-DAT/DATCA(9∶1)和6FDA-DAT/DATCA(8∶2)由于羧基的存在形成了很强的氢键作用，降低了共聚聚酰亚胺的FFV和d-spacing，进而降低了气体渗透性。6FDA-DAT/DATCA(9∶1)和6FDA-DAT/DATCA(8∶2)在玻璃化温度以下发生了热脱羧交联反应，并且气体渗透性随着交联温度的提高而提高，同时选择性下降。交联6FDA-DAT/DATCA(9∶1)和6FDA-DAT/DATCA(8∶2)在CO2压力达到30atm或(CO2∶CH41∶1)混合气体的CO2分压达到20atm时仍未发生塑化现象，而且共聚聚酰亚胺脱羧交联后还表现出抗物理老化的性能。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 气体膜分离发展历史

1．2 气体膜分离的应用

1．2．1 氢气回收

1．2．2 空气分离

1．2．3 天然气纯化

1．2．4 新兴气体膜分离的应用

1．3 聚合物膜中气体分离的机理

1．3．1 溶解扩散机理

1．3．2 双模吸附机理

1．4 气体膜分离面临的挑战与限制

1．4．1 Trade off

1．4．2 塑化

1．4．3 物理老化

1．5 三蝶烯基自具微孔聚合物膜

1．6 本论文研究目的和研究内容

第二章 原料、仪器及表征方法

2．1 原料与仪器

2．2 测试仪器型号与表征方法

2．2．1 核磁共振波谱仪

2．2．2 红外光谱测试

2．2．3 凝胶渗透色谱表征

2．2．7 密度测试及自由体积分数表征

2．2．8 气体渗透性能测量

第三章 三蝶烯基聚酰亚胺的合成及表征

3．1 实验部分

3．1．1 2，6(7)-二氨基三蝶烯单体的合成

3．1．2 三蝶烯基聚酰亚胺的合成

3．1．3 三蝶烯基聚酰亚胺致密膜的制备

3．2 结果与讨论

3．2．1 三蝶烯基二胺单体和聚酰亚胺的结构表征

3．2．2 聚酰亚胺膜的物理性能

3．2．3 聚酰亚胺膜的气体分离性能

3．2．4 聚酰亚胺膜的抗塑化性能

3．2．5 聚酰亚胺膜的物理老化性能

3．3 本章小结

第四章 含羧基三蝶烯基聚酰亚胺的合成及热脱羧交联

4．1 实验部分

4．1．1 2，6(10)-二氨基三蝶烯-14-甲酸单体的合成

4．1．2 含羧基三蝶烯基聚酰亚胺的合成

4．1．3 含羧基三蝶烯基聚酰亚胺致密膜的制备

4．1．4 热脱羧交联处理

4．2 结果与讨论

4．2．1 含羧基三蝶烯基二胺单体和聚酰亚胺的结构表征

4．2．2 含羧基三蝶烯基聚酰亚胺膜的物理性能

4．2．3 热交联共聚聚酰亚胺的表征

4．2．4 热交联共聚聚酰亚胺的纯气体渗透性能

4．2．5 热交联共聚聚酰亚胺的抗塑化性能

4．2．6 热交联共聚聚酰亚胺的CO2／CH4混合气体渗透性能

4．2．7 热交联共聚聚酰亚胺的物理老化性能

4．3 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

研究成果及已发表的学术论文

作者及导师简介