二维金属磷/硫化合物纳米阵列的可控制备及其电催化性能研究

摘要

电催化反应是能源存储与转换领域（如水分解、燃料电池、金属空气电池等）的核心步骤之一，对解决能源与环境问题具有重要的意义。为了提升电催化过程的反应效率和选择性，设计制备高效稳定的电催化剂已经成为发展能源电催化技术的关键。过渡金属硫/磷化物(TMCs/TMPs)具有组成多样、导电性好、催化活性高等优点，在能源电催化领域具有重要的应用前景。但是，当前该类材料的设计与合成仍处在探索阶段，很难实现对过渡金属硫/磷化物的组成、微纳结构和电子结构的精细调控，使得其电催化反应活性和稳定性难以满足实际需求。此外，如何确认过渡金属硫/磷化物电催化材料的反应活性位同样面临挑战。基于以上问题，本论文提出合理构筑具有高分散特性的二维有序TMCs/TMPs纳米阵列材料的研究思路。首先，通过系统的理论研究，揭示影响能源电催化过程（如析氧反应等）的反应规律;进一步，利用二维层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)层板金属元素种类、比例可调，活性位高分散与高暴露等优势，通过拓扑转变制备结构有序、组成可调的二维过渡金属硫/磷化物电催化剂。一方面通过构筑结构化的二维纳米阵列，保证催化位点的高度分散，提高催化活性表面的暴露程度;另一方面，通过精确调控催化材料的电子结构，加快电子传输速率，降低反应活化能垒，提升电极材料本征催化活性。因此，论文通过活性组分的有效分散以及催化位点的精确调控，获得高性能的过渡金属硫/磷化物电催化材料。具体研究内容如下:
　　1.TMCs/TMPs阴离子组成盼调控及其电催化析氧性能研究
　　调控电催化剂的电子结构是提升电极材料本征催化性能的有效方式。金属化合物中的阴离子配体（O、S、P等）作为电子的给予体，可以通过电子相互作用实现金属物种电子结构的调变。由于氧、硫、磷三种原子的电负性的差异，相同金属离子、不同阴离子配体的金属化合物表现出不同的物理/化学特性以及电催化活性。理论计算证明硫原子比氧原子具有更大的原子半径，利于电子的离域，使得CoNi硫化物比CoNi氧化物表现出更窄的能带宽度，有益于材料内部电子传输。另外，由于电负性的差异，改变阴离子组成可以实现金属离子配位环境的改变，能够改变金属离子位点的电子结构，实现催化反应中间体吸附的强化。实验通过对CoFe-LDH进行原位磷化-硫化处理得到了双阴离子配体的金属化合物(S-CoFeP)。引入高电负性S降低了活性金属位点的电子密度，增强了析氧反应中间体的吸附，降低了反应自由能，实现了电催化析氧性能的强化。在过电势为400mV的条件下，S-CoFeP的电流密度是CoFeP的2.5倍，Tafel斜率也从掺杂前的94mV dec-1降低到75mV dec-1。
　　2.高分散TMCs二维纳米阵列的构筑及其电催化肼氧化性能研究
　　TMCs具有高导电性、高稳定性、廉价易得的优势，在电化学存储与转化领域有着广泛应用;但是材料制备方面存在易团聚、产量低等问题，限制了其性能的有效发挥。针对该问题，论文通过制备CoNi-LDHs阵列，经原位还原-硫化途径，得到了一种CoNi合金@CoNi硫化物核壳结构纳米片阵列。在电催化水合肼分解过程中，0.8V处的峰电流密度为9.64mA cm-2，远大于CoNi氧化物(5.06mA cm-2)电极材料。且该电极材料具有优异的稳定性，6000s的连续使用后性能仍然保持99.6％，显著优于CoNi-R-O(75.7％)。其中CoNi合金组成的核具有高导电性，为反应中的电子传导提供了通道;CoNi硫化物壳层提供了充分的水合肼电催化反应的活性位点。二者的协同效应增强了电催化反应中的电子转移，从而实现了肼分子在CoNi硫化物表面快速的脱氢过程，加速了肼电催化氧化反应的发生。这种基于LDHs层状前体拓扑转变制备CoNi硫化物的方法，具有微观结构可控、介观形貌可调的优势，为TMCs电催化剂的制备提供了一个新方法。
　　3.高分散TMPs二维纳米阵列的构筑及其电催化分解水性能研究
　　TMPs在广谱pH环境下均表现出析氢反应的高稳定性、高导电性以及反应中接近100％的法拉第效率。相比于具有相同金属组成的TMCs和过渡金属氧化物，TMPs在电催化过程中展现出稳定的抗强酸强碱性以及更快的电子传导速率，因而具有更优异的电催化活性。论文首先通过电合成方法制备LDHs为前体，通过原位磷化拓扑转变得到了超薄的二维TMPs纳米阵列材料。所得到的FeCoP超薄纳米片阵列在水分解的两个半反应中均表现出显著的电催化活性:在100mA cm-2的电流密度下的析氧和析氢反应，过电位分别仅需330mV和160mV。Fe引入CoP改变了电极材料的电子结构，提升了水分子的吸附和OH基团的解离，从而展现出电催化析氧性能的强化。进一步在TMPs表面电合成具有高析氧性能的NiFe-LDH，得到了多级的核壳纳米结构电极材料，其显示出优异的析氧活性以及耐久性。在对称电极电解池中，CoNiP@LDH核壳纳米阵列电极仅施加1.44V的电压，即可达到10mA cm-2的电流密度，显著优于目前已报道的TMPs的双功能电催化剂。该方法为高性能TMPs电极材料的构筑做出了有益的探索，具有潜在的应用价值。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 能源电催化

1．1．1 电催化制氢

1．1．2 电催化氧还原反应

1．1．3 电催化CO2／N2还原

1．1．4 电催化有机合成

1．2 能源电催化电极材料

1．2．1 贵金属及其化合物

1．2．2 碳基材料

1．2．3 过渡金属硫化物(TMCs)

1．2．4 过渡金属磷化物(TMPs)

1．3 TMCs／TMPs阵列电极材料研究进展

1．3．1 TMCs／TMPs电极材料制备方法

1．3．2 TMCs／TMPs电极材料在电催化中的作用

1．3．3 存在问题

1．4 本论文的研究内容

1．5 本论文的目的和意义

第二章 过渡金属化合物阴离子配体调控及电催化析氧性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与材料

2．2．2 双阴离子配体过渡金属化合物的制备

2．2．3 结构表征

2．2．4 电化学表征

2．3 结果与讨论

2．4 小结

第三章 LDHs为前体制备TMCs阵列材料及其电催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与材料

3．2．2 多级CoNi硫化物纳米片阵列的制备

3．2．3 结构表征

3．2．4 电化学测试

3．3 结果与讨论

3．4 小结

第四章 LDHs为前体制备TMPs阵列材料及其电催化性能研究

4．1 CoP二维超薄阵列：通过电子调控实现高性能电催化水分解

4．1．1 引言

4．1．2 实验部分

4．1．3 结果与讨论

4．1．4 小结

4．2 超薄CoNiP@LDH核壳纳米片阵列用于强化电催化水分解研究

4．2．1 引言

4．2．2 实验部分

4．2．3 结果与讨论

4．2．4 小结

第五章 结论

本论文创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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