两亲性星形大分子的合成及其应用研究

摘要

两亲性星形大分子不仅具有两亲性聚合物的微相分离特质,而且具有星形聚合物的独特空间结构和特殊性质,在图案化薄膜材料、体内治疗与诊断工具、界面稳定剂和催化用纳米反应器等领域展现出重要的应用价值,引起了众多化学家和材料学家的普遍关注,因此两亲性星形聚合物的分子设计合成、性能及其应用成为国内外研究的热点。本论文以环三磷腈为核,采用巯基-烯点击化学,结合可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基活性聚合技术,设计合成了一系列结构明确的有机无机杂化两亲性星形大分子;同时设计合成了一类线性两亲性macro-RAFT试剂,并采用RAFT乳液聚合方法制备出一种甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯(MMA/BA)共聚乳液。围绕这些新型RAFT试剂在表面活性剂方面的应用以及自组装行为,以及制备得到的系列两亲性聚合物的结构性能之间的关系开展研究工作。论文的具体内容如下:
　　1.采用巯基-烯点击反应制备出多种环三磷腈衍生物,研究了该反应的控制合成规律及相应产物的热稳定性。结果发现,本实验条件下的巯基-烯点击反应几乎都是按照反马氏加成规则进行的,并且反应的可控性强,因此可以通过控制反应的投料比实现功能基团的定量引入。该反应具有时间短(≤30min),反应产率高(≥95％),易于批量化生产的优点。热失重分析结果表明,引入的C-S键虽然在一定程度上降低了环三磷腈衍生物的热稳定性,但所有样品的起始分解温度仍维持在300℃以上,表明巯基-烯点击反应是一种理想的制备高性能星形环三磷腈衍生物的方法。
　　2.采用巯基-烯点击反应结合酯化反应,在非常温和的实验条件下制备出12种以环三磷腈为核、聚乙二醇(PEG)为臂,且臂数和臂长可控的星形大分子。系统地研究了PEG的臂数和臂长对星形大分子的临界胶束浓度(CMC)、表面张力和二甲苯/水体系乳化效果的影响。结果表明这类PEG基星形大分子具有较好的表面活性,作为表面活性剂使用,在用量低至0.01wt.％时就可形成稳定期大于6个月的二甲苯水乳液。其中,两臂PEG基星形大分子的结构类似于Gemini表面活性剂,表面张力低,具有优异的乳化能力;而大于两臂的PEG基星形大分子则具有非常低的CMC值,可作为高活性表面活性剂用来制备Pickering高内相乳液。此外,研究了PEG基星形大分子作为乳化剂在苯丙乳液中的应用。结果表明,两臂和四臂的PEG基星形大分子不仅能够提高相应乳液的稳定性、乳胶膜的耐水性和力学性能,而且能够在提高乳胶膜交联度的同时使其保持较低的玻璃化转变温度,因此具有反应型增塑剂的功能。
　　3.设计合成出一种以环三磷腈为核的六官能度RAFT试剂,在此基础上,采用Z-group法RAFT聚合制备得到两亲性星形macro-RAFT试剂,并据此通过RAFT乳液聚合成功制备出一类含氟聚丙烯酸酯弹性体。研究了两亲性星形macro-RAFT试剂的CMC值及表面张力,以及其作为乳化剂所制备得到的含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的性能。结果表明此种星形的macro-RAFT试剂具有较好的表面活性,不仅能作为乳化剂制备稳定的含氟聚丙烯酸酯乳液,同时还可以起到在含氟聚丙烯酸酯分子中引入“交联点”的作用,从而提高乳胶膜的力学性能和耐介质性。另外,通过调节macro-RAFT分子中聚丙烯酸(PAA)的链段长度、乳液聚合过程中聚丙烯酸三氟乙酯(PTFEA)的链段长度以及共聚单体丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸正丁酯(HFBA/BA)的投料比,可以使所制备的含氟聚丙烯酸酯乳液在室温下直接形成具有疏水性表面的乳胶膜,而无需繁琐的加热后处理工艺。详细研究了PAA和PTFEA的链段长度、HFBA/BA的投料比对乳液成膜性能的影响,并提出了可能的成膜机理。
　　4.设计合成出另一种以环三磷腈为核的六官能度RAFT试剂,采用R-group法RAFT聚合制备得到两亲性星形含氟嵌段聚合物S-PHFBA-PAA。对聚合过程的研究以及产物结构的分析表征表明,该聚合反应符合RAFT活性可控聚合的特征。研究了不同亲/疏水链段长度、溶剂种类以及聚合物的拓扑结构对两亲性含氟嵌段聚合物的自组装形态的影响。结果表明,在一定的条件下,可实现膜表面由球状向环状、蠕虫状的微相分离形态的转变,并且在特定溶剂中可实现膜表面宏观图案化。此外还发现,S-PHFBA100-PAA100在1,4-二氧六环/水混合溶剂中首先自组装形成直径约30nm左右的小粒子,随后这些粒子进一步组装成直径约200nm的草莓状结构,即通过调节混合溶剂比例,可控制聚合物的自组装过程并得到不同形貌的自组装结构。
　　5.以线性两亲性macro-RAFT试剂为乳化剂,采用RAFT乳液聚合成功制备出稳定的MMA/BA共聚乳液。研究发现,反应体系的pH值和亲水链段PAA的聚合度对聚合过程、乳液粒径和聚合物分子量及其分布等均有一定的影响;乳液固含量、温度、pH值和亲水链段PAA的聚合度等因素会影响乳胶粒的排列、疏水缔合作用、水化层厚度以及乳胶粒流体力学体积等行为,从而改变乳液的流变性能。此外,差示扫描量热法测试、原子力显微镜表征和乳胶膜耐水性研究的结果显示,pH值和PAA链段的聚合度对聚合产物的玻璃化转变温度、乳胶膜的表面形态、接触角和吸水率都有不同程度的影响。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 两亲性星形聚合物简介

1．2 两亲性星形聚合物制备方法的研究进展

1．2．1 开环聚合

1．2．2 氮氧稳定自由基活性聚合

1．2．3 原子转移自由基聚合

1．2．4 可逆加成-断裂转移自由基聚合

1．3 两亲性星形聚合物的应用研究进展

1．3．1 两亲性星形聚合物作为表面活性剂的研究进展

1．3．2 两亲性星形聚合物的自组装研究进展

1．4 巯基-烯点击化学的简介及研究进展

1．5 环三磷腈的简介及研究进展

1．6 本论文研究的目的及意义

第二章 巯基-烯点击反应制备不同功能端基的环三磷腈衍生物

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．3 巯基化合物与HECTP的巯基-烯点击反应

2．2．4 表征及测试方法

2．3 结果与讨论

2．3．2 不同功能端基的环三磷腈衍生物的结构表征

2．3．3 巯基-烯点击反应的机理研究

2．3．4 紫外光照时间对点击反应的影响

2．3．5 投料比对点击反应的影响

2．3．6 混合巯基化合物与HECTP的点击反应

2．4 结论

第三章 基于环磷腈的聚乙二醇星形表面活性剂的制备、性能及其在乳液聚合中的应用研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．4 两亲性星形大分子X-SPEGγ的合成

3．2．7 表征及测试方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 星形大分子X-SPEGγ的合成与表征

3．3．2 聚乙二醇星形大分子的表面活性

3．3．3 以聚乙二醇星形大分子为表面活性剂的O／W乳液

3．3．4 聚乙二醇星形大分子在苯丙乳液中的应用

3．4 结论

第四章 两亲性星形macro-RAFT试剂的合成及其在含氟聚丙烯酸酯乳液聚合中的应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．2 丁香酚氧基环三磷腈(HECTP)的合成

4．2．6 两亲性星形macro-RAFT试剂S-PTFEA-PAA的合成

4．2．8 表征及测试方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 六官能度RAFT试剂的合成与结构表征

4．3．2 两亲性星形macro-RAFT试剂的结构表征与表面活性

4．3．3 星形含氟聚丙烯酸酯乳液的制备与表征

4．3．4 星形含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的表面性能

4．3．5 星形含氟聚丙烯酸酯乳液的成膜机理

4．3．6 星形含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的性能研究

4．4 结论

第五章 两亲性星形含氟嵌段聚合物的RAFT聚合及其在溶液中的自组装

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．4 小分子RAFT试剂DDMAT的合成

5．2．6 两亲性星形聚合物S-PHFBA-PAA的合成

5．2．7 表征及测试方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 六官能度RAFT试剂的合成和结构表征

5．3．2 两亲性含氟嵌段聚合物的合成与表征

5．3．3 亲／疏水链段长度对两亲性含氟嵌段聚合物自组装的影响

5．3．4 单一溶剂对两亲性含氟嵌段聚合物自组装的影响

5．3．5 混合溶剂对两亲性含氟嵌段聚合物自组装的影响

5．4 结论

第六章 以两亲性macro-RAFT试剂为乳化剂的聚丙烯酸酯乳液的制备、流变性及乳胶膜性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．2 小分子RAFT试剂DDMAT的合成

6．2．4 以PAA-PS为乳化剂的MMA和BA的RAFT乳液聚合

6．2．5 聚丙烯酸酯乳胶膜的制备

6．2．6 表征及测试方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 两亲性macro-RAFT试剂PAA-PS的合成与表征

6．3．2 以PAA-PS为乳化剂的丙烯酸酯的乳液聚合

6．3．3 聚丙烯酸酯乳液的流变性能研究

6．3．4 聚丙烯酸酯乳液的乳胶膜性能研究

6．4 结论

第七章 总结

7．1 本文主要结论

7．2 本文主要创新点

参考文献

研究成果及发表的学术论文

致谢

作者和导师简介