锂离子电池层状高镍系与尖晶石锰酸锂正极材料的制备及其性能研究

摘要

提高电池的能量密度、循环寿命和安全性能，降低电池成本是拓展锂离子电池应用的关键。锂离子电池正极材料的循环性能与晶体结构的稳定性、粒度分布均一性、表界面性质息息相关。本论文利用具有核-壳结构的前驱体合成了多种不同组成的高镍系材料，研究了前驱体结构在高温焙烧过程中的变化规律及其对电化学性能的影响;开发了连续溢流-间歇串联沉淀工艺，合成了粒度分布均一的高镍系材料;利用大离子半径的金属离子难于扩散到LiMn2O4颗粒内部的特性，用一次焙烧反应对LiMn2O4材料进行了表界面掺杂包覆改性，提升了其能量密度和循环稳定性。具体研究内容如下:
　　(1)采用共沉淀反应，设计合成了包覆型以及掺杂型前驱体Ni0.88Co0.12(OH)2，再通过高温固相反应合成了LiNi0.88Co0.12O2材料。研究发现，前驱体的核-壳结构在成品材料中不能得以保持，Ni和Co成完全均匀分布。尽管如此，由包覆型前驱体合成的LiNi0.88Co0.12O2材料仍然具有最好的电化学性能。研究发现，CoOOH包覆层能够起到“缓冲层”的作用，减慢LiOH与NiO的反应速度，使得尽量多的Ni2+被氧化为Ni3+，降低了Li+/Ni2+混排，使LiNi0.88Co0.12O2材料具有更加有序的层状结构。这对用核-壳结构前驱体合成高循环稳定性的高镍系三元材料具有较高的参考价值。
　　(2)研究了包覆型和掺杂型前驱体合成的LiNi1-xCoxO2材料的电化学性能之间的差异与Co含量的关系。电化学性能测试结果表明，随着Co含量的增大，由不同结构前驱体合成的成品材料的电化学性能差异逐渐缩小，当x≤0.12时，包覆型前驱体合成的成品材料具有更好的电化学性能，而当x＞0.12时，掺杂型前驱体合成的成品材料的电化学性能更具优势。
　　(3)采用共沉淀反应，设计合成了0.88Ni(OH)2@0.12Co1-yMnyCO3(y=0.0，0.5，1.0)前驱体，再通过高温固相反应合成了LiNi088Co012-xMnxO2(x=0.0，0.06，0.12)材料。在LiNi0.88Co0.12O2材料中，Ni和Co呈径向均匀分布，而在LiNi0.88Mn0.12O2材料中，Mn在颗粒中由外到内呈现浓度由高到低的梯度分布，这说明Ni3+/Co3+比Ni3+/Mn4+之间的扩散速度更快。通过电化学研究发现，对于LiNi0.88Co0.12O2材料，包覆型前驱体合成的成品材料具有更好的电化学性能，但对于LiNi0.88Mn0.12O2材料，由掺杂型前驱体合成的材料比包覆型前驱体合成的材料在电化学性能上更具优势。
　　(4)利用连续溢流-间歇串联沉淀工艺合成了窄粒径分布的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，再用高温固相反应合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)材料。该沉淀工艺对溢流釜出来的物料进行了二次晶粒生长，减少了小颗粒物料比例，使得合成的材料粒度分布更加集中，有利于长期循环寿命的提高。利用该方法合成的NCM811材料，在2.75～4.3V(vs.Li+/Li)电压范围内，0.2C放电比容量为197.7mAh·g-1，100次循环容量保持率为91.6％。
　　(5)采用高温固相反应，以Nb2O5为添加剂合成了Nb掺杂的LiMn2O4材料。结构分析表明，Nb元素富集在LiMn2O4的表面层，这主要是由Nb5+(0.064nm)的离子半径比Mn4+(0.053nm)大20.7％造成的。由于Nb2O5对Mn系材料具有熔聚作用，Nb掺杂提高了材料的结晶性能，进而提高了所制作极片的压实密度。Nb5+的表面掺杂降低了Mn的平均价态，提高了材料的放电比容量。由于放电比容量和极片压实密度的双重提高，使得以Nb掺杂的LiMn2O4为正极的18650圆柱电池的体积能量密度提高了13.9％。
　　(6)利用一次焙烧反应成功合成了包覆不同量ZrO2的LiMn2O4材料，提高了材料的常温和高温循环性能。此外，通过对包覆工艺的深入研究发现，利用一次焙烧反应能成功合成ZrO2包覆的LiMn2O4材料的三个主要因素如下:i）用ZrO2对Mn3O4前驱体进行了预包覆;ii）Zr4+的离子半径远大于Mn4+的离子半径;iii)Li2CO3与Mn3O4反应的温度区间低于Li2CO3与ZrO2反应的温度区间。相比于传统的包覆工艺技术，该包覆工艺具有简单易行、成本低、节能环保、易于工业化的优势，对其它正极材料的包覆改性亦有较好的借鉴意义。
　　本论文从材料的晶体结构稳定性、粒度分布均一性和表界面性质三个角度，对层状高镍系和尖晶石锰酸锂材料进行了改性，提高了材料的循环性能，对其它正极材料的改性也具有较高的参考价值。

目录

声明

摘要

符号说明

1．1 引言

1．2 锂离子电池概况

1．3 锂离子电池正极材料的分类

1．3．1 层状结构材料

1．3．2 尖晶石结构材料

1．3．3 橄榄石结构材料

1．4 高Ni系材料和LiMn2O4材料的改性

1．4．1 高Ni系材料的改性

1．4．2 LiMn2O4材料的改性

1．5 论文选题的意义和研究内容

1．5．1 论文选题的意义

1．5．2 论文研究内容

第二章 实验部分

2．1 化学试剂

2．2 实验设备

2．3 表征方法

2．3．1 物化结构表征

2．3．2 电池组装及电化学性能测试

第三章 前驱体结构对LiNi0．88Co0．12O2材料结构及电化学性能的影响

3．1 引言

3．2 材料合成

3．2．1 前驱体的合成

3．2．2 LiNi0．88Co0．12O2材料的合成

3．3．2 不同结构前驱体及成品材料的微观形貌表征

3．3．3 不同结构前驱体对成品材料化学组成及Ni、Co分布的影响

3．3．4 基于不同结构前驱体制备成品材料时的温度优化

3．3．5 不同结构前驱体合成的成品材料电化学性能差异的原因分析

3．4 本章小结

第四章 基于不同结构前驱体合成LiNi1-xCoxO2的电化学性能与Co含量的关系研究

4．1 引言

4．2 材料合成

4．2．1 前驱体的合成

4．2．2 LiNi1-xCoxO2材料的合成

4．3 结果与讨论

4．3．1 Co含量对不同结构前驱体晶体结构及微观形貌的影响

4．3．2 Co含量及前驱体结构对预焙烧产物和成品材料的影响

4．3．3 Co含量及前驱体结构对成品材料电化学性能差异的影响规律

4．4 本章小结

第五章 基于包覆型前驱体合成LiNi0．88Co0．12-xMnxO2材料的电化学性能研究

5．1 引言

5．2 材料合成

5．2．2 LiNi0．88Co0．12-xMnxO2材料的合成

5．3 结果与讨论

5．3．1 包覆型前驱体的分析表征

5．3．2 成品材料的分析表征

5．3．3 成品材料中Co、Mn元素分布与其电化学性能关系研究

5．4 本章小结

第六章 窄粒径分布LiNi0．8Co0．1Mn0．1O2材料的合成及其电化学

6．1 引言

6．2 材料合成

6．2．1 NCM811氢氧化物前驱体的合成

6．2．2 NCM811材料的合成

6．3 结果与讨论

6．3．1 不同合成工艺路线对前驱体的影响

6．3．2 焙烧工艺参数对NCM811成品材料的影响

6．3．3 前驱体的粒度分布对成品材料物化参数和电化学性能的影响

6．4 本章小结

第七章 高能量密度Nb掺杂LiMn2O4材料的合成及电化学性能研究

7．1 引言

7．2 材料合成

7．3 结果与讨论

7．3．1 Nb掺杂对LiMn2O4材料电化学性能及压实密度的影响

7．3．2 Nb掺杂LiMn2O4材料能量密度和循环性能提高的原因分析

7．3．3 圆柱18650全电池评测

7．4 本章小结

第八章 耐高温ZrO2包覆LiMn2O4材料的合成及其电化学性能研究

8．1 引言

8．2 材料合成

8．2．2 SiO2及TiO2包覆的LiMn2O4材料的合成

8．3 结果与讨论

8．3．1 ZrO2包覆对前驱体和成品材料微观形貌及元素分布的影响

8．3．2 一次焙烧法合成ZrO2包覆LiMn2O4的关键因素分析

8．3．3 焙烧工艺及ZrO2包覆量对材料晶体结构的影响

8．3．4 ZrO2包覆对LiMn2O4材料电化学性能的影响

8．4 本章小结

9．1 结论

9．2 主要创新点

9．3 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表论文及专利情况

作者和导师简介