载氟埃洛石表面改性及其增强光固化树脂的研究

摘要

齿科修复光固化复合树脂在固化后会具有一定的聚合收缩，这导致牙齿本身与填充树脂之间产生空隙，这个空隙会由于细菌滋生而继发成龋，这个问题可以通过赋予光固化复合树脂抗菌性得到改善。氟离子的防龋功能在齿科材料中已得到广泛应用，常以氟化钠形式直接添加，但这并不利于氟离子从齿科树脂的缓慢释放，起到长期抗菌的作用。
　　本论文在齿科修复光固化复合树脂的研究中，引入具有纳米管结构的天然高岭土埃洛石(HNTs)作为填料添加到树脂中，希望是利用其天然管状结构负载氟化钠，实现氟离子的缓释，赋予复合树脂抗菌性，同时能利用其一维纳米结构，起到增强增韧复合树脂的效果。为了改善HNTs在光固化复合树脂中的分散性和界面粘结性能，本论文采用硅烷偶联剂改性和原子转移自由基聚合(ATRP)接枝改性两种表面处理方法，比较研究了它们对树脂性能的影响。主要工作如下:
　　1、选取HNTs为填料，采用硅烷偶联剂KH570进行表面改性，探索了最佳投料比和水解反应时间;将硅烷偶联剂改性后的HNTs以不同比例添加到BisGMA/TEGDMA(w∶w=6∶4)树脂体系中，加入樟脑醌(CQ)为引发剂，DMAEMA为助引发剂，光照固化后进行三点弯力学性能测试和断面电镜观察，结果显示:与纯树脂体系的样条对比，当HNTs添加量为2％-3％时，复合树脂的弯曲强度提高了约30％，HNTs在树脂基体分散良好，与树脂基体界面粘结良好;继续提高HNTs的添加量，由于HNTs的团聚，固化深度和力学性能均下降，但树脂耐磨耗性能显著提高。将硅烷偶联剂改性的HNTs与钡玻璃粉共同添加到树脂体系中（保持总添加量75％），在HNTs添加量为2％时，具有最大固化深度，最高弯曲强度。
　　2、采用ATRP法将PMMA接枝到HNTs表面，得到HNTs-PMMA，将其以不同比例添加到BisGMA/TEGDMA(w∶w=6∶4)树脂中，加入樟脑醌(CQ)为引发剂，DMAEMA为助引发剂，光照固化后进行三点弯力学性能测试和断面电镜观察，发现也是在HNTs-PMMA添加量为2％-3％时，纳米管在树脂体系中的分散良好，复合树脂的弯曲强度较高。与硅烷偶联剂改性的HNTs相比较，在相同添加量时，添加HNTs-PMMA的复合树脂性能更优，说明PMMA接枝改性比KH570改性更能提高HNTs与BisGMA/TEGDMA树脂的相容性。
　　3、采用氟化钠溶液多次浸渍法在HNTs纳米管中负载氟化钠，将其以不同比例添加到BisGMA/TEGDMA(w∶w=6∶4)树脂中，加入樟脑醌(CQ)为引发剂，DMAEMA为助引发剂，光照固化后进行氟离子释放、细胞毒性和抗菌性检测。结果显示:氟离子从HNTs粉末和复合树脂中都能持续释放，但从后者的释放速度要显著慢于前者;采用浸提液法进行成纤维细胞L929培养，发现添加了载氟HNTs的复合树脂没有明显的细胞毒性;将金色葡萄糖球菌(S.aureus)接种到树脂片表面孵育18h后进行live/dead染色，观察结果显示，没有添加载氟填料的纯树脂片并没有任何抑菌效果，而在填料为装载氟纳米管复合树脂片上有少量活细菌和大量死亡的细菌，展现出了良好的抑菌潜能。
　　以上研究表明，采用表面改性的HNTs作为氟化钠的载体，将其作为填料添加到光固化复合树脂中，是一条可以赋予复合树脂抗菌性能、并能一定程度提高复合树脂性能的可行途径。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 齿科修复材料

1．2 光固化树脂

1．2．1 甲基丙烯酸酯复合树脂

1．2．2 复合树脂的功能性

1．3 复合树脂无机填料

1．3．1 传统粉体树脂填料

1．3．2 一维树脂填料

1．3．3 抗菌性填料

1．3．4 新型一维填料——埃洛石纳米管(HNTs)

1．4 埃洛石的表面改性

1．4．2 原子转移自由基聚合表面接枝改性

1．5 埃洛石纳米管药物载体

1．6 本课题的提出

第二章 HNTs的硅烷化改性及其与光固化树脂的复合研究

2．1 前言

2．2 实验用品

2．2．1 实验药品

2．2．2 实验仪器名称及其型号

2．3 实验步骤

2．3．2 HNTs的硅烷偶联剂KH570改性

2．3．3 HNTs负载氟化钠

2．3．4 光固化树脂体系的配制

2．3．5 树脂样条的制备

2．4 实验测试表征步骤

2．4．5 透射电子显微镜(TEM)

2．4．6 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．7 纳米管的FTIR表征

2．4．9 树脂聚合收缩测试

2．4．10 耐磨耗性能的表征

2．4．13 树脂抑菌实验步骤

2．4．14 树脂生物相容性分析

2．5 结果与讨论

2．5．1 HNTs原料纯化和形貌观察

2．5．2 KH570改性HNTs的表征

2．5．3 TEM观察

2．5．4 元素分析

2．5．5 TGA分析

2．5．6 FTIR表征

2．5．7 亲疏水性能测试

2．5．8 HNTs-KH570增强Bis-GMA／TEGDMA复合树脂性能表征

2．5．9 HNTs-KH570／钡玻璃粉复合增强Bis-GMA／TEGDMA复合树脂性能表征

2．5．10 载氟HNTs功能性复合树脂的制备与性能表征

2．6 小结

第三章 HNTs的PMMA接枝改性及其与光固化树脂的复合研究

3．1 前言

3．2 实验用品

3．2．1 实验药品

3．2．2 实验仪器名称及其型号

3．3 实验步骤

3．3．1 ATRP接枝改性埃洛石纳米管(HNTs-PMMA的制备)

3．3．2 光固化树脂体系的配制

3．5．1 HNTs的ATRP接枝PMMA的红外谱图

3．5．2 ATRP接枝改性各步骤产物TGA分析

3．5．3 HNTs-PMMA的TEM表征

3．5．4 HNTs-PMMA的GPC分析

3．5．5 亲疏水性能测试

3．5．6 HNTs-PMMA增强Bis-GMA／TEGDMA复合树脂性能表征

3．6 小结

第四节 结论

参考文献

致谢

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