甲烷催化燃烧高效催化剂的设计及其催化性能研究

摘要

当前，由于页岩气、可燃冰开采技术的不断成熟以及天然气低污染的优势，世界范围内天然气汽车的数量迅猛增加。然而，由于天然气中主要成分甲烷的温室效应是同等体积二氧化碳的22倍，因此天然气汽车废气中未燃烧的甲烷会造成严重的温室效应。甲烷催化燃烧过程可以在有效减少甲烷的排放，实现减小温室效应的同时降低能源损耗，对于保护环境和高效利用能源具有重要意义。
　　由于CH4传统火焰燃烧反应会产生1300℃左右的高温，在此条件下空气中的N2会与O2发生反应产生污染物NOx，因此研究催化剂在低温区域(300℃～500℃)的催化活性就显得尤为重要。
　　本研究采用了3种制备方法，制备了不同的Pd基催化剂。首先采用沉淀法，加入不同的金属前驱体，制备了不同金属插层的Pd/MaMgbAlc-LTHs催化剂。其次以CCl4作为抽提剂，NH3为原料气，对商业α-SiC进行了表面碳化及表面N掺杂，获得了表面改性的Pd/C-SiC、Pd/N-C-SiC催化剂。最后，以蒸发诱导自组装(EISA)法合成了有序介孔结构的PdO/Al2O3体系。
　　另一方面，通过N2吸附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、和氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征手段对上述催化剂进行结构分析，研究了CH4催化燃烧中Pd基催化剂性能优异的内在原因。所得主要结论如下:
　　1.通过沉淀法，制备了活性组分Pd负载量为1％的Pd/Co2Mg1Al1-LTHs、Pd/Ni2Mg1Al1-LTHs和Pd/Fe2Mg1Al1-LTHs催化剂，并考察了其CH4催化燃烧性能。结果显示，Pd/Co2Mg1Al1-LTHs催化剂表现出优异的活性和稳定性。N2吸附和TEM等表明，Pd/Co2Mg1Al1-LTHs催化剂的比表面积最高，活性组分Pd与Co-Mg-Al载体作用力强，提高了金属Pd的分散度。同时CO2-TPD显示出Pd/Co2Mg1Al1-LTHs的碱性强度高于Pd/Ni2Mg1Al1-LTHs和Pd/Fe2Mg1Al1-LTHs催化剂，这也是该催化剂活性更好的原因之一。
　　2.商业化α-SiC经表面修饰得到的C-SiC和N-C-SiC比表面积增大。在此基础上通过简单浸渍法得到Pd/N-C-SiC、Pd/C-SiC、Pd/SiC催化剂，其活性顺序为Pd/N-C-SiC＞Pd/C-SiC＞Pd/SiC。通过分析对比得知，对SiC表面碳化1h、N掺杂时间为1h，制得的Pd/N-C-SiC催化剂甲烷催化燃烧活性最佳。N2吸附、XRD和TEM等表征发现活性的提高是由于C-SiC和N-C-SiC载体上PdO粒径更小，分散性更好。
　　3.在800℃焙烧的条件下，以EISA法制备了有序介孔Al2O3载体，并分别以一步法和浸渍法负载了1％的Pd，得到了Pd/Al2O3-O和Pd/Al2O3-I催化剂，并对比了甲烷催化燃烧的活性差异。对Pd/Al2O3-I催化剂进行了10h稳定性测试，显示结果显示其具有很好的稳定性。N2吸附、XRD和H2-TPR等结果表明Al2O3具有规则的孔道结构，Pd颗粒在载体表面得到了均匀的分散，且与载体间形成了较强的相互作用。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 天然气的利用现状

1．2 甲烷催化燃烧的应用场景

1．3 甲烷催化燃烧反应

1．3．1 甲烷催化燃烧反应机理研究

1．3．2 甲烷燃烧反应速率的影响因素

1．4 甲烷催化燃烧催化剂的研究

1．4．1 活性组分

1．4．2 Pd基催化剂

1．4．3 载体效应

1．4．4 助剂选择

1．4．5 失活分析

1．5 提高甲烷燃烧低温活性的方法

1．6 新型结构在甲烷燃烧反应催化剂中的应用

I．6．1 具有LTHs结构催化剂的应用

1．6．2 有序介孔材料催化剂的应用

1．7 本论文的意义与内容

第二章 催化剂的制备及表征方法

2．1 化学试剂及仪器

2．1．1 化学试剂

2．1．2 主要仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．2 Pd／C-SiC和Pd／N-C-SiC催化剂的制备

2．2．3 有序介孔Pd／Al2O3催化剂的制备

2．3 催化剂表征

2．3．1 XRD

2．3．2 TEM

2．3．3 N2吸附

2．3．4 H2-TPR

2．4 催化剂活性评价

第三章 Pd／M-Mg-Al-LTHs催化剂上甲烷催化燃烧反应性能研究

3．1 引言

3．2 催化剂活性与稳定性

3．2．1 Pd／Co-Mg-Al-LTHs中不同Co／Mg摩尔比对催化剂的影响

3．2．2 Pd／M-Mg-Al-LTHs中不同元素对催化剂的影响

3．2．3 稳定性实验

3．3 催化剂表征

3．3．1 N2吸附

3．3．2 XRD

3．3．3 TEM

3．3．4CO2-TPD

3．4 小结

第四章 Pd／C-SiC和Pd／N-C-SiC催化剂上甲烷催化燃烧反应性能研究

4．1 引言

4．2 催化剂活性与稳定性

4．2．1 碳化时间的影响

4．2．2 N掺杂时间的影响

4．2．3 稳定性实验

4．3 催化剂表征

4．3．1 N2吸附

4．3．2 XRD

4．3．3 H2-TPR

4．4 小结

第五章 有序介孔Pd／Al2O3催化剂上甲烷催化燃烧反应性能研究

5．1 引言

5．2 催化剂活性与稳定性

5．2．1 制备方法的影响

5．2．2 焙烧温度的影响

5．2．3 稳定性实验

5．3 催化剂表征

5．3．1 N2吸附

5．3．2 XRD

5．3．3 H2-TPR

5．4 小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

致谢

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