含双键侧基环氧体系的双固化机理、结构设计及相变储能性能研究

摘要

环氧树脂具有优异的粘接和力学性能、化学稳定性以及操作简单的工艺性能，已经成为复合材料、胶粘剂、涂料等领域不可或缺的基体树脂材料，并在各个领域获得了广泛的应用。由于环氧树脂是通过环氧基团与胺类、酸酐等固化剂开环形成交联网络，材料具有极性特征，因此主要用于金属等极性基材的粘接，而与橡胶、长链烷基化合物等非极性材料亲和性很差，难以满足现代科技领域对于极性和非极性材料之间的粘接、复合等应用的需求。通用的环氧树脂，如双酚A型环氧树脂(DGEBA)，本身结构单一，无法通过简单的配方设计解决上述问题，因此，从分子结构上对环氧树脂进行化学改性是目前研究的热点。4-4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)与DGEBA具有完全相同的骨架结构，区别是DADGEBA中含有两个烯丙基双键。因此，可以在保持环氧树脂本身优异特性的同时，利用双键能够与橡胶、长链烷基化合物反应的特点，将环氧树脂与非极性材料进行化学键接，实现环氧树脂与非极性材料的粘接、复合等。不仅如此，烯丙基的引入一方面赋予DADGEBA新型的固化反应，另一方面也使得环氧树脂功能型材料的设计与制备成为可能，这大大拓展了环氧树脂的固化体系和潜在的应用前景。本论文围绕DADGEBA这种独特的含双键侧基的环氧树脂，对双键/环氧基团/硫磺双固化机理、双键/环氧模型化合物研究橡胶硫化机理以及利用双键/环氧基团的可设计性制备新型的环氧树脂基相变储能材料展开深入详细的研究，取得的主要成果如下:
　　1.双键/环氧基团/硫磺双固化机理研究。我们团队早在2004年就发现DADGEBA和硫磺(S)可以发生双固化反应，在双键/环氧树脂固化技术上取得了突破，并从科学的角度提出了DADGEBA/S体系的双固化机理，但由于反应体系比较复杂，导致结构分析困难，以至这一机理至今仍未得到充分的实验证实。本论文首先采用一步法合成了DADGEBA，通过FTIR和NMR表征了产物结构。选用邻烯丙基苯酚(OAP)和DGEBA等具有单一官能基的模型化合物，构建了OAP、OAP/S、OAP/S/DGEBA、DADGEBA/S几个体系，系统研究了环氧树脂(EP)/烯丙基化合物(AC)/硫磺(S)的双固化机理。当反应温度高于170℃时，DSC和FTIR的结果表明硫磺可以发生均裂反应生成硫自由基，FTIR、NIR和1H NMR等表征证明了OAP/S体系中的烯丙基双键在反应后消耗完全，而且硫自由基夺取烯丙基上α-H原子生成了巯基。实时红外(RT-FTIR)的结果表明生成巯基的反应在OAP/S体系的两个反应路径中占主导地位，而OAP/S/DGEBA体系中烯丙基和环氧基团依次消耗完全。DSC曲线还揭示了OAP/S是一步反应体系而OAP/S/DGEBA为两步反应体系。通过以上系统而全面的研究，最终论证出EP/AC/S体系的双固化机理:巯基是重要的反应中间体，双固化过程包括硫自由基引发的双键的交联固化反应以及环氧树脂和巯基的开环固化反应。EP/AC/S体系双固化机理的论证极大地丰富了环氧树脂的双固化体系，对开发出硫磺及硫给予体的新型环氧树脂固化剂具有一定的理论指导意义，也为解决极性和非极性材料粘接（如橡胶金属粘接）的世界难题提供了新的思路。
　　2.橡胶硫化机理中活性中心（自由基或离子）属性的研究。橡胶硫化机理由于体系复杂且表征困难，至今仍存在自由基和离子活性中心两种机理的争议。本论文基于上述EP/AC/S体系的双固化机理，选用一系列双键/环氧模型化合物构建了研究硫磺裂解行为的简单体系，确定了橡胶硫化过程中活性中心（自由基或离子）属性的根本问题，极大地简化了复杂的橡胶硫化机理的论证过程。通过FTIR和DSC等简单的表征手段提出了全新的纯硫磺硫化体系的橡胶硫化机理，也解释了目前该领域中自由基机理和离子机理存在争议的原因。研究表明，橡胶硫化机理的本质是硫自由基和硫负离子共同作用下形成交联网络的过程，其中硫自由基来源于硫磺的均裂反应，硫负离子则由硫磺均裂出的硫自由基夺取烯丙基上α-H原子生成的巯基转化而来，因此硫磺均裂生成硫自由基的反应在硫化机理中占主导地位。此外，橡胶硫化中并不存在硫磺的异裂反应，虽然反应过程中生成的硫负离子很容易被认为是由硫磺的异裂反应直接生成的，这可能是橡胶硫化机理至今依然存在争议的原因之一。
　　3.环氧树脂基固-固相变材料的制备及性能研究。固-固相变材料在所有的相变材料中具有可靠性高（无泄漏风险）、制备简单、成本低廉等优势，但目前固-固相变材料的种类十分有限，且相变焓值普遍偏低。因此，开发出新型的具有高相变焓值的固-固相变材料是研究热点。本文通过巯基-烯点击化学将非极性的十八硫醇(ODT)接枝到DADGEBA的双键上得到含可结晶侧链的环氧树脂D18，FTIR和NMR表征了D18的结构，DSC和XRD表征了D18的结晶性。基于D18制备了两个系列的环氧树脂基固-固相变材料，开发出了具有高相变焓值的固-固相变材料的新类型，填补了环氧树脂在该领域研究的空白，并提出了全新的相变材料封装机制。具体的研究内容如下:
　　首先，设计并制备了第一种环氧树脂基聚合相变材料，填补了环氧树脂在该领域研究的空白，实现了环氧树脂的功能化。使用一锅法将DGEBA、D18和聚醚胺D230共混固化后制备出一系列基于环氧树脂的新型聚合相变材料——EPD18-X体系。接枝的ODT可以牢牢锁在环氧树脂的三维(3-D)交联网络中，因此此类相变材料是目前先进的固，固相变材料，具有极好的形态稳定性。通过改变DGEBA和D18的配比可以轻松调控这种聚合相变材料的相变储能性能、力学性能和热机械性能等。XRD和POM的结果证明了EPD18-X体系的结晶性随着D18含量的提高而提高。通过宏观的照片和微观的SEM形貌研究EPD18-X体系的相分离机制，结果表明:随着D18含量的提高，EPD18-X体系的宏观相分离程度逐渐降低，且所有的EPD18-X体系均存在微相分离行为。此外，随着D18含量的提高，EPD18-X体系的相变焓值从14.8J·g-1提升到70.5J·g-1，Tg从87.9℃降低到36℃，力学性能包括拉伸强度、拉伸模量和硬度等逐渐降低。热循环实验表明:EPD18-X体系在经过50次DSC热循环后相变储能性能几乎没有降低。环氧树脂交联网络赋予EPD18-X体系极好的热稳定性，在250℃以下材料不会发生热分解。由于EPD18-X体系的相变温度在37℃左右，这种性能可调控的环氧树脂基聚合相变材料可以应用于室温相变储能领域如建筑保温材料、恒温织物等。
　　其次，利用D18和传统相变材料石蜡之间良好的相容性，构建了石蜡/D18/D230相变储能体系，通过一锅法制备得到一系列具有多重相变特性的环氧/石蜡复合相变材料——-EPPa-X体系，石蜡的引入极大地提升了EPD18-X体系的相变焓值。此外，提出了全新的相变材料封装机制，解决了传统的定型相变材料（成本高相变焓值高）和聚合相变材料（成本低相变焓值低）之间的矛盾。泄漏实验和SEM图像表明:EPPa-X体系最多可以封装50％质量分数的石蜡而不会发生泄漏。石蜡和D18之间强力的分子间作用力（基于石蜡和D18良好的相容性）和环氧树脂可靠的3-D交联网络构成一种独特的相变材料封装机制，在赋予这种相变材料极好的形态稳定性能和优异的热稳定性（在180℃下非常稳定且不会分解）的同时，几乎不会牺牲体系中石蜡的相变存储能力（只有1.6％的热焓损失）。由于D18和石蜡在36℃和60℃分别有一个熔点，EPPa-X体系是一种独特的多重相变材料且最高的相变焓值可以高达152.6J·g-1。由于石蜡的异相成核作用可以促进D18的结晶，随着石蜡含量的提高，EPPa-X体系的过冷度可以从13.6℃降低到10.5℃。这种新型的环氧/石蜡多重相变复合材料由于制备简单、成本低廉、高度可靠、相变温度适宜、环境友好且相变储能性能优异，具有广阔的应用前景;其独特的封装机制则为制备其他新型相变材料开辟了新的大门。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1．2 常用环氧树脂固化剂及其固化机理

1．2 烯丙基环氧树脂及其与硫磺的双固化机理

1．2．1 烯丙基环氧树脂的合成

1．2．2 烯丙基环氧树脂的应用及改性

1．2．3 烯丙基环氧树脂与硫磺的双固化机理

1．3 橡胶硫化机理研究进展

1．3．2 自由基机理和离子机理的争论

1．4 巯基-烯烃点击化学反应

1．4．2 巯基-烯点击化学概述

1．4．3 巯基-富电子烯的自由基加成反应

1．4．5 巯基-烯点击化学在环氧树脂中的应用

1．5 相变储能材料研究进展

1．5．1 相变储能材料概述

1．5．2 定型相变材料

1．5．3 聚合相变材料

1．5．4 环氧树脂在相变储能领域的应用

1．6 本文研究的目的、主要研究内容及创新点

1．6．2 本文的主要研究内容

1．6．3 本文的创新点

第二章 烯丙基环氧树脂的合成及与硫磺的双固化机理研究

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 试样制备

2．2．3 分析与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 二烯丙基双酚A型环氧树脂的表征

2．3．2 烯丙基环氧树脂与硫磺的双固化机理

2．4 本章小结

第三章 烯丙基环氧树脂模型化合物构建及橡胶硫化机理研究

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 试样制备

3．2．3 分析与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 FTIR分析

3．3．2 实时红外跟踪

3．3．3 DSC分析

3．3．4 硫磺裂解行为及橡胶硫化机理的推论

3．4 本章小结

第四章 巯基-烯点击化学制备侧链结晶环氧树脂及其相变储能性能研究

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 试样制备

4．2．3 分析及表征手段

4．3 结果与讨论

4．3．1 带可结晶侧链环氧树脂(D18)的制备

4．3．2 环氧树脂基聚合相变材料(EPD18-X体系)的性能表征

4．4 本章小结

第五章 环氧树脂／石蜡多重相变复合材料的制备及性能研究

5．2 实验部分

5．2．2 试样制备

5．2．3 分析及表征手段

5．3 结果与讨论

5．3．2 形态稳定性

5．3．3 表面形貌分析

5．3．4 热分析

5．3．5 结晶性表征

5．3．6 热循环稳定性

5．3．7 热稳定性能

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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