硅橡胶/溶聚丁苯并用胶在高性能胎面胶中的应用基础研究

摘要

轮胎是橡胶工业中最大宗的门类，而轮胎胎面胶不仅是轮胎中耗胶量最大的部件，也作为汽车唯一与地面接触的部件，直接决定汽车的性能表现。轮胎胎面胶不仅要求胶料具有良好的力学性能，同时也要在耐磨性-抗湿滑性-低滚动阻力的三者两两矛盾中，取得最优化的性能表现。硅橡胶(SR)作为一种有机-无机杂化橡胶，其合成不依赖日益枯竭的石油资源，主链具有独特的硅-氧-硅结构，使得SR具有极低的玻璃化转变温度、极好的耐热性和耐老化性。本文尝试将分子链柔顺性更好、耐老化性更佳的SR引入胎面胶配方体系，与溶聚丁苯橡胶(SSBR)并用，以期进一步改善耐磨性和降低轮胎生热。然而由于SR的本身黏度低、力学强度低、与SSBR相容性差、难以被硫黄硫化等特殊性，使得整个胎面胶的配方和工艺必然要做出相应的调整，以解决SR/SSBR共混体系面对的科学和技术问题。本论文主要包括以下四部分内容:
　　(1)本文首先研究了SR/SSBR并用胶的共混工艺，采用白炭黑/SR母胶预混法将SR母胶与SSBR生胶黏度匹配，解决SR生胶黏度低造成的共混工艺困难;通过两组对比实验，分别确定过氧化物硫化体系为适用的硫化体系，确定气相法和沉淀法白炭黑并用为适用的补强体系;最后在混炼工艺、硫化体系、补强体系确定的条件下研究SR/SSBR并用比对胶料动静态力学性能和胎面胶耐磨性、抗湿滑性、滚动阻力等性能的影响，发现并用SR后胶料耐磨性大幅改善，抗湿滑性变化不大，但胶料力学性能下降，滞后损耗有所上升。经过分析确定两相相容性、两相共硫化以及填料分散问题为制约并用胶性能提升的三大原因。
　　(2)为了解决SR/SSBR共混体系两相相容性问题，本文设计采用三羟甲基丙烷-三-（3-巯基丙酸）酯(TMPMP)作为桥梁，通过巯基-烯点击化学反应实现两相的界面动态反应增容。实验利用SR和SSBR双键含量的数量级差别，采用过量于SR双键的TMPMP先制备了活性巯基侧基修饰的T-SR，再将其与SSBR共混，使T-SR的巯基侧基与SSBR在加热和高剪切的条件下反应，使SR和SSBR相界面产生化学结合，实现两步法原位界面反应增容。实验探究了反应增容工艺对于材料微观相态和宏观性能的影响，结果表明两步法反应增容显著减小了SR分散相相畴尺寸，改善了SR/SSBR并用胶力学性能偏低、动态疲劳温升偏高的短板，同时也不损失胶料耐磨性和抗湿滑性。该方法工艺简便，利于工业化实施，拓展了SR/SSBR胎面胶的工业化应用前景。
　　(3)对于面向胎面胶应用的橡胶纳米复合材料，填料分散和填料-橡胶相互作用不仅对胶料静态力学性能有重要影响，更重要的是填料-填料间的摩擦是胶料动态滞后生热的最主要来源。本文实验中发现TMPMP也同时具有一定的改善白炭黑分散作用。因此首先采用对比化合物的方法研究了该性能，达到同时改善了并用胶两相相容性和共硫化性的效果。最终通过系统优化配方，确定了TESPT+商品化5％乙烯基含量SR的SR/SSBR并用胶配方，取得了原料成本、加工工艺性能、制品使用性能的优化平衡，制备出耐磨性大幅改善、抗湿滑性和滚动阻力变化不大、力学性能仅略有下降的SR/SSBR并用高性能胎面胶材料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 课题背景

1．3 硅橡胶概述

1．3．1 硅橡胶的基本结构与性能

1．3．2 硅橡胶的分类

1．3．3 硅橡胶的合成与官能化

1．3．4 硅橡胶的共混与并用

1．4 溶聚丁苯橡胶概述

1．5 高性能胎面胶概述

1．5．1 高性能胎面胶的性能需求及材料设计

1．5．2 滚动阻力

1．5．3 抗湿滑性

1．5．4 耐磨性

1．6．1 白炭黑-偶联剂相互作用的调控

1．6．2 偶联剂-橡胶相互作用的调控

1．7 聚合物共混中的相容化方法

1．7．1 相容性概述

1．7．2 增容剂法

1．7．3 反应增容法

1．8 并用橡胶的共硫化问题

1．8．1 共硫化的表征方法

1．8．2 共硫化的改善措施

1．9 论文选题的目的和意义

1．10 本课题的主要研究内容

1．11 本课题的创新点

第二章 实验部分

2．1 实验原材料

2．2 试样制备

2．2．1 不同白炭黑填充份数的白炭黑／SR母胶试样制备

2．2．2 不同硫化体系SR／SSBR并用胶试样制备

2．2．3 不同白炭黑补强的SR／SSBR并用胶试样制备

2．2．4 不同并用比的SR／SSBR并用胶试样制备

2．2．5 用于表征TMPMP与SSBR反应活性的混炼胶试样制备

2．2．6 用于表征TMPMP与SR反应活性的混炼胶试样制备

2．2．7 TMPMP-SR接枝产物的制备、后处理及其与SSBR混合物的制备

2．2．8 不同反应增容工艺的SR／SSBR并用胶制备

2．2．9 校正交联密度的两步法动态反应增容胶料制备

2．2．10 用于表征白炭黑与TMPMP或EMA相互作用的试样制备

2．2．11 加入TMPMP、EMA或EDT的白炭黑／SSBR试样制备

2．2．12 多官能团偶联剂的合成

2．2．13 含多官能团偶联剂的白炭黑／SR／SSBR胶料试样制备

2．2．14 加入偶联剂TESPT的SSBR、LVSR、HVSR试样制备

2．2．15 加入不同助硫化剂的SSBS和LVSR试样制备

2．2．16 加入BMI的LVSR／SSBR并用胶试样制备

2．2．17 加入防焦剂的SSBR和LVSR混炼胶试样制备

2．2．18 不同乙烯基含量的S-HVSR的合成制备

2．2．19 不同乙烯基含量HVSR／SSBR并用胶试样制备

2．2．20 TMPMP一步法增容HVSR／SSBR并用胶试样制备

2．2．21 系统优化配方的SR／SSBR并用胶试样制备

2．3 橡胶复合材料的测试与表征

2．3．1 门尼黏度测试

2．3．2 硫化特性测试

2．3．3 加工流变性能分析

2．3．4 物理机械性能

2．3．5 动态机械热分析

2．3．6 压缩疲劳温升测试

2．3．7 阿克隆磨耗测试

2．3．8 摆锤抗湿滑系数测试

2．3．9 结合胶含量测试

2．3．10 傅里叶变换红外光谱

2．3．11 核磁氢谱分析

2．3．12 透射电子显微镜分析

2．3．13 凝胶渗透色谱测试

第三章 硅橡胶／溶聚丁苯并用胎面胶基本配方、工艺与性能

3．1 引言

3．2 白炭黑／SR母胶门尼粘度及并用胶共混工艺

3．3 硫化体系对SR／SSBR并用胶性能的影响

3．3．1 硫化体系对SR／SSBR并用胶硫化特性的影响

3．3．2 硫化体系对SR／SSBR并用胶力学性能的影响

3．4 白炭黑品种对SR／SSBR并用胶性能的影响

3．4．1 白炭黑品种对SR／SSBR并用胶硫化特性的影响

3．4．2 白炭黑品种对SR／SSBR并用胶力学性能的影响

3．4．3 白炭黑品种对SR／SSBR并用胶动态性能的影响

3．5 SR／SSBR并用比对硫化胶性能的影响

3．5．1 SR／SSBR并用比对胶料硫化特性的影响

3．5．2 SR／SSBR并用比对胶料力学性能的影响

3．5．3 SP／SSBR并用比对动态粘弹性的影响

3．5．4 SR／SSBR并用比对耐磨性、抗湿滑性、压缩疲劳温升的影响

3．6 本章小结

第四章 巯基-烯点击化学反应增容硅橡胶／溶聚丁苯并用胶

4．1 引言

4．2 TMPMP与SR和SSBR的反应

4．2．1 TMPMP与SSBR的交联反应

4．2．2 TMPMP与SR的接枝反应

4．2．3 TMPMP与SR的接枝反应产物与SSBR的反应

4．3 两步法界面反应增容工艺与性能

4．3．1 反应增容工艺对硫化特性的影响

4．3．2 反应增容工艺对力学性能的影响

4．3．3 反应增容工艺对动态粘弹性的影响

4．3．4 反应增容工艺对微观相态结构的影响

4．4 校正交联密度后的性能对比

4．4．1 校正交联密度后的两步法动态反应增容对硫化特性的影响

4．4．2 校正交联密度后的两步法动态反应增容对力学性能的影响

4．4．3 校正交联密度后的两步法动态反应增容对动态粘弹性的影响

4．4．4 校正交联密度后的两步法动态反应增容对耐磨性、压缩疲劳温升的影响

4．5 本章小结

第五章 多官能团偶联剂定向调控白炭黑-橡胶相互作用

5．1 引言

5．2．1 FTIR表征TMPMP-白炭黑相互作用

5．2．2 结合胶分析白炭黑-橡胶相互作用

5．2．3 转矩流变仪分析白炭黑在胶料中的分散与再聚集

5．2．4 TEM表征白炭黑在胶料中的分散

5．3 多官能团偶联剂的设计合成与表征

5．3．1 多官能团偶联剂的设计合成

5．3．2 多官能团偶联剂的1H-NMR表征

5．4 多官能团偶联剂的结构对白炭黑-橡胶相互作用的影响

5．4．1 结合胶分析多官能团偶联剂的结构对白炭黑-橡胶相互作用的影响

5．4．2 RPA分析多官能团偶联剂的结构对白炭黑-橡胶相互作用的影响

5．4．1 TEM分析多官能团偶联剂的结构对白炭黑-橡胶相互作用的影响

5．5 多官能团偶联剂的结构对SR／SSBR并用胶性能的影响

5．5．1 多官能团偶联剂的结构对SR／SSBR并用胶硫化特性的影响

5．5．2 多官能团偶联剂的结构对SR／SSBR并用胶力学性能的影响

5．5．3 多官能团偶联剂的结构对SR／SSBR并用胶动态粘弹性的影响

5．6 本章小结

6．1 引言

6．2 偶联剂TESPT对SR／SSBR共硫化的影响

6．3 助硫化剂对SR／SSBR共硫化的影响

6．3．1 助硫化剂对SR／SSBR独立硫化特性的影响

6．3．2 助硫化剂用量对SR／SSBR并用胶的影响

6．4 防焦剂对SR／SSBR共硫化的影响

6．5 本章小结

第七章 硅橡胶乙烯基含量对共硫化和界面反应增容的影响

7．1 引言

7．2 高乙烯基硅橡胶的制备与表征

7．2．1 高乙烯基高分子量硅橡胶制备工艺控制

7．2．2 合成硅橡胶的乙烯基含量和分子量表征

7．3 硅橡胶乙烯基含量对并用胶性能的影响

7．3．1 硅橡胶乙烯基含量对并用胶硫化特性的影响

7．3．2 硅橡胶乙烯基含量对并用胶流变特性及填料分散的影响

7．3．3 硅橡胶乙烯基含量对并用胶力学性能的影响

7．3．4 硅橡胶乙烯基含量对并用胶动态疲劳温升、抗湿滑性、耐磨性的影响

7．4 硅橡胶乙烯基含量对动态反应增容的影响

7．4．1 TMPMP与LVSR和HVSR间的反应活性

7．4．2 硅橡胶乙烯基含量对动态反应增容胶料硫化特性的影响

7．4．3 硅橡胶乙烯基含量对动态反应增容胶料力学性能的影响

7．4．4 硅橡胶乙烯基含量对动态反应增容胶料动态疲劳温升的影响

7．5 硅橡胶历容聚丁苯并用胎面胶综合优化

7．5．1 系统优化配方的SR／SSBR并用胶的硫化特性

7．5．2 系统优化配方的SR／SSBR并用胶的力学性能

7．5．3 系统优化配方的SR／SSBR并用胶的动态性能

7．5．4 系统优化配方的SR／SSBR并用胶的粘合硫化性能

7．6 本章小结

第八章 结论

参考文献

致谢