中低温煤焦油催化加氢过程中结焦行为的研究

摘要

中低温煤焦油催化加氢制取燃料油可缓解我国石油供应短缺的问题。但焦油催化加氢过程存在严重的催化剂结焦现象，认识积炭在催化剂表面的生成和演变规律可为解决催化剂结焦问题提供理论基础。本文以榆林中低温煤焦油为研究对象，考察了加热温度和供氢溶剂四氢萘对管壁结焦（四氢呋喃不溶物）和催化剂表面结焦的影响;通过测定反应后体系中和催化剂表面的自由基浓度，关联了催化剂上结焦量与自由基浓度之间的关系。结合多种仪器分析方法，包括元素分析、程序升温氧化、固体碳核磁、傅里叶变换红外光谱，分析了催化剂上积炭组成和积炭性质随反应温度和反应时间的变化规律，初步认识积炭机制。得到以下主要结论:
　　1.焦油自身含有0.5％的四氢呋喃不溶物。焦油于380-440℃加热1min，管壁结焦率则达2-3％;380℃时结焦率随时间延长变化不大;温度高于400℃时，加热10min后管壁结焦率随时间呈线性增加，结焦率随温度升高呈指数增加;420℃和440℃加热1h时的管壁结焦率分别约8％和15％。加氢过程中添加供氢溶剂和催化剂均可以显著减少管壁结焦，420℃两者共存时管壁结焦率降至2-3％。
　　2.相同温度下，焦油在CoMo/γ-Al2O3催化剂表面的结焦率低于在管壁的结焦率，420℃和440℃加热1h时催化剂表面的结焦率分别为4.0％和5.4％。加氢过程中添加供氢溶剂显著降低催化剂表面的结焦率，但不能完全抑制积炭，表明焦油中可能存在难以加氢的高缩合度沥青质。
　　3.催化剂上的结焦量与自由基浓度呈正相关性，说明焦油催化加氢过程中催化剂表面的结焦遵循自由基反应机理。
　　4.440℃时随着加热时间的延长，催化剂上结焦的性质不断变化:脂碳量减少、芳碳量增加、H/C比下降;THN存在时，积炭的H/C比下降，但缩聚度变化不大，平均环数为4-6。加热时间对催化剂上结焦的反应性影响较小，氧化反应均起始于220℃。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 煤焦油的特点及组成

1．3 煤焦油加氢反应

1．3．1 加氢精制反应

1．3．2 加氢裂化反应

1．4 积炭的形成

1．4．1 热效应引发的积炭

1．4．2 催化效应引发积炭

1．4．3 催化剂表面的积炭类型

1．5 积炭形成的影响因素

1．5．1 原料的影响

1．5．2 催化剂性质的影响

1．5．3 停留时间的影响

1．5．4 工艺条件的影响

1．6 积炭的表征

1．7 自由基的研究

1．8 主要研究内容

第二章 实验部分

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验仪器及试剂

2．2 催化剂的预硫化

2．3 ESR测试

2．4 积炭的定量方法

2．5 催化剂上积炭的分析方法

2．5．1 元素分析

2．5．程序升温氧化

2．5．3 固体碳核磁分析

2．5．4 红外光谱分析

3．1 引言

3．2 样品制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 焦油热反应过程的结焦率和自由基浓度

3．3．2 加氢催化剂对焦油热反应过程结焦行为的影响

3．3．3 催化剂表面的结焦率与自由基浓度

3．3．4 催化剂存在下焦油热反应过程的管壁结焦率

3．4 本章小结

第四章 焦油催化加氢过程中的结焦行为

4．1 引言

4．2 样品制备

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 供氢溶剂用量对焦油催化加氢过程结焦行为的影响

4．3．2 供氢溶剂用量对催化剂表面结焦的影响

4．3．3 供氢溶剂用量对管壁结焦率的影响

4．3．4 反应温度对焦油催化加氢过程结焦行为的影响

4．3．5 反应温度对催化剂表面结焦行为的影响

4．3．6 反应温度对管壁结焦率的影响

4．4 本章小结

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 催化剂上积炭的元素组成

5．2．2 催化剂上积炭的类型

5．2．3 催化剂上积炭的碳种类

5．2．4 催化剂上积炭的自由基线宽

5．2．5 催化剂上积炭的官能团

5．3 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 论文总结

6．2 本工作的创新性

6．3 下一步工作建议

参考文献

致谢

作者和导师简介